CC BY
6С.А., Татьянин Е.В., Бланк В.Д. // Труды МФТИ. 2012. Т. 4. № 15. С. 36-43;
Ovsyannikov D.A., Popov M.Yu., Buga S.G., Lomakin R.L., Aksenenkov V.V., Kirichenko A.N., Tarelkin S.A., Tat'yanin E.V., Blank V.D. // Trudy MFTI. 2012. V. 4. N 15.
P. 36-43 (in Russian).
21. Ermolaev O.P., Mickulchik T.Y. Hopping conductivity of germanium «doped» by radiation defects // Preference 3-d International Conference «Interaction of 'Radiation with Solids». October 6-8. Minsk, Belarus. 1999. P. 103-104.
22. Брудный ВН. // Вестник ТГУ. 2005. Т. 285. С. 97-102; Brudnyiy V.N. // Vestnik TGU. 2005. V. 285. P. 97-102 (in Russian).
23. Брудный ВН., Колин Н.Г., Смирнов Л.С. // ФТП. 2007. Т. 41. № 9. С. 1031-1040;
Brudnyiy V.N., Kolin N.G., Smirnov L.S. // FTP. 2007. V. 41. N 9. P. 1031-1040 (in Russian).
24. Винецкий В.Л., Смирнов Л.С. // ФТП. 1971. Т. 5. № 1.
С. 176;
Vinetskiy V.L., Smirnov L.S. // FTP. 1971. V. 5. N 1. P. 176
(in Russian).
25. Козлов В.А., Козловский В.В. // ФТП. 2001. Т. 35. № 7.
С. 769-795;
Kozlov V.A., Kozlovskiy V.V. // FTP. 2001. V. 35. N 7. P. 769-795 (in Russian).
26. Khanal D.R., Joanne W.L., Walukiewicz W., Wu J. // Nano Letters. 2007. V. 7. N 5. P. 1186-1190.
27. Walukiewicz W. // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. N 21. P. 2094-2096.
28. Walukiewicz W. // Physica B: Condensed Matter. 2001. V. 302-303. P. 123-124.
УДК 538.911;538.913
Т.А. Иванова***, Б.Н. Маврин* МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННОГО АЗОТОМ АЛМАЗА
(*Институт спектроскопии РАН, **Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: mavrin@isan.troitsk.ru
Методом теории функционала плотности исследованы структурные, упругие и колебательные свойства легированного азотом алмаза и сравнены со свойствами чистого алмаза. Внедрение азота приводит к сильной деформации решетки вблизи примеси, уменьшает упругие модули и твердость, а также их анизотропию. Подтверждены данные эксперимента, что в алмазе грань (111) тверже, чем (100). Исследованы резонансные локализованные моды азота и вычислены интенсивности спектров комбинационного рассеяния и ИК поглощения.
Ключевые слова: алмаз, примесь, упругие модули, твердость, плотность фононных состояний, колебательные спектры
ВВЕДЕНИЕ
Квантово-механические методы обеспечивают высокую точность в вычислении физических свойств материалов, а также для исследования резонансных колебательных состояний в кристаллах с примесью. Атом азота является простейшей и доминирующей примесью в большинстве природных алмазов, причем, в основном, в позиции замещения атома углерода при концентрациях < 1021 атомов/см3 (алмаз типа 1Ь). Азот в позиции замещения является донорной примесью в алмазе с энергией ионизации ~1.7 эВ. Экспериментально [1] и теоретически [2, 3] было установлено, что при замещении углерода азотом одна из четырех связей ^С удлиняется, обусловливая их локаль-
ную симметрию С3у. В ИК спектрах алмаза было обнаружено появление полосы поглощения вблизи 1130 см-1 с ростом степени легирования азотом [4]. Влияние легирования азотом алмаза на радиальное и угловое распределение связей, фононную структуру и механические свойства ранее не исследовалось.
В данной работе, используя методы в приближении теории функционала плотности, исследуются структурные параметры, упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также плотность фононных состояний и локализация колебательных возбуждений азотсодержащего алмаза, которые сопоставляются с данными для алмаза без примеси.
МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЙ
Вычисления были проведены в базисе плоских волн, используя пакет ABINIT [5]. В расчетах применялось градиентное приближение для электронной плотности с использованием Perdew-Burke-Ernzerhof GGA функционала [6] и ультрамягкие псевдопотенциалы взаимодействия ядер с валентными электронами. Были выбраны энергии обрезания 20 Хартри для волновых функций и 60 -для плотности заряда. Мы использовали решетку волновых векторов 8x8x8, сходимость расчетов контролировалась параметром 10"10 Ha для полной энергии электронов Etot и менее 0.01 эВ/Â - для сил на атомах. В качестве исходной структуры азотсодержащего алмаза была выбрана 64-атомная кубическая суперячейка, в которой один атом углерода замещался на азот (ячейка NC63).
Процесс релаксации производился в два этапа. Сначала релаксация структуры осуществлялась при фиксированном значении постоянной решетки. На втором этапе релаксации варьировалась как постоянная решетки, так и координаты атомов.
Для вычисления упругих констант Су применялся метод малых деформаций sу к равновесной структуре с объемом примитивной ячейки V0, которые приводили к изменению полной энергии электронов Etot на величину упругой энергии ДЕ после релаксации атомов. Кубический кристалл имеет лишь три независимые упругие константы жесткости: c11, c12 и c44 [7], которые могут быть найдены при использовании 3 типов деформаций с 5 = -0.02-0.02 (табл. 1).
Таблица 1
Деформации, применяемые для вычисления упругих констант в кубическом кристалле NC63. Деформации 2 и 3 с сохранением объема. B\ и B2 - квадратичные коэффициенты в разложении АЕ(У) и АЕ(3) соответственно Table 1. Deformations used to calculate the elastic constants of cubic NC63. Deformations 2 and 3 are volume-conserving. BV and B2 are quadratic coefficients in the polynomial decomposition of AE(V) and АЕ(3) re-
Константы упругой податливости Sjj связаны с упругими константами жесткости Су в кубическом кристалле соотношениями [7]:
sii —(Сп+ c12)/s0, si2--с12/%
s44 — i/c44>
So =(C11- С12)( C11+ 2C12). (1)
В приближении изотропной среды объемный модуль B, модуль сдвига G, модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона о также определяются константами с у [8]:
В = (cii+ 2ci2)/3, G = (Gv+GR)/2,
Gv = (cii- Ci2+3C44)/2,
Gr — 5(cii- Ci2)C44/(4C44+3(Cii- C^)),
E = 9BG/(3B+G). (2)
При учете анизотропии кубической среды модули упругости зависят от направления [9].
Для вычисления плотности фононных состояний NC63 был использован прямой метод вычисления силовых констант межатомных взаимодействий. В этом методе сначала вычислялись силы, возникающие между атомами при смещении поочередно каждого из атомов ячейки в направлении осей x, y и z на ±0.02 А. Для уменьшения числа вычислений мы использовали симметрийные свойства кристалла NC63.
Матрица силовых констант размерностью i92x192 была построена путем деления полученных сил на величину смещения атомов, после чего была применена стандартная теория динамики кристаллической решетки для вычисления плотности фононных состояний (PDOS). Были вычислены полная и парциальные PDOS, отражающие вклады отдельно атомов углерода и азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как и в предыдущих расчетах [2,3], после релаксации атом азота оказался смещенным по направлению [111], занимая локальную позицию C3v и сохраняя координационное число 4. В ячейке NC63 углеродные тетраэдры, примыкающие к азоту, деформировались. Для исследования локальной структуры NC63 были найдены радиальное распределение длин связей и угловое распределение связей в кристалле.
Из распределения длин межатомных связей в ячейке кристалла NC63 (рис. 1) видно, что одна связь N-C3 имеет длину около 2 А, в то время как три других - менее 1.5 А. Большинство остальных длин связей С-С сгруппированы вблизи 1.54 А, т.е. длины связи С-С в алмазе. Однако 3 связи Ci-C2, примыкающие к длинной связи N-C3, становятся короче 1.5 А. Из углового распределения связей найдено, что средний угол между связями близок к тетраэдрическому углу 0 = 109.47°. Некоторые отклонения от 0 (< ±5о) наблюдаются лишь для связей, примыкающих непосредственно к атому азота и к соседним атомам углерода.
spectively
Деформации Упругие константы
1 Fxx Fyy Fzz 5 сп + 2 C12 = 3 Bl -Vq
2 Fxx 5 Fyy 5 Fzz= S2(1- 52)"1 Cil - C12 = /-VQ
3 F = F = 5/2 Gxy ^yx Vf z-, Fzz= 52(4- 52)-1 C44 = 2 Bj /-Vq
С11 С12 С44 B G Е а A k
Алмаз Выч. 1022 151 595 467 543 1174 0.081 1.37 1.16
Эксп. 1078 126 577 444 535 - - - -
NC63 Выч. 1026 134 532 432 496 1076 0.084 1.19 1.15
ность приближения изотропной среды для алмаза и кристалла NC63. Анизотропия упругих свойств в NC63, т.е. отношения Gm/ G100 и Еш/ Е100, меньше в кристалле NC63, чем в алмазе.
Таблица 3
Упругие константы податливости (10-4ГПа-1) и анизотропные упругие модули (ГПа) для алмаза и NC63 Table 3. Elastic constants of compliance sy (10-4 GPa-1) and anisotropic elastic moduluses (GPa) for diamond and NC63
•S11 •S11 •S11 G100 G111 Е100 E111 z100 Z111
Алмаз 10.172 -1.309 16.806 595 787 1017 1231 0.128 0.035
NC63 10.054 -1.161 18.801 532 610 1005 1131 0.115 0.063
Рис. 1. Распределение длин связей в кристалле NC63: вставка - ближайшее окружение атома азота, длины связей N-C (1),
N-C3 (2), N-C2 (3), C-C (4) Fig. 1. The distribution of bond lengths in NC63 crystal: insert - a schematic arrangement of the nearest carbon atoms near nitrogen, the bond lengths N-C1 (1), N-C3 (2), N-C2 (3), C-C (4)
Используя вычисленные зависимости ДЕ"'(У) и Д£(5)), были найдены объемный модуль В и упругие константы с1Ь с12 и с44 для кристалла NC63. Для алмаза теоретические значения сравнивались с экспериментальными данными [10-12]. Упругие константы и модули кристалла в NC63, вычисленные по формуле (2), оказались меньшими, чем в алмазе, свидетельствуя о меньшей жесткости легированного азотом алмаза (табл. 2).
Таблица 2
Упругие константы и модули алмаза и NC63 (в ГПа)
в изотропном приближении Table 2. Elastic constants and modules in the isotropic
Для вычисления твердости мы воспользовались моделью, устанавливающей корреляцию между твердостью Н и упругими модулями [14,15]. Эта модель удовлетворительно описала твердость различных материалов [131]. Если использовать значения G в приближении изотропной среды (табл. 1), твердость алмаза составляет 92 ГПа и 86 ГПа кристалла NC63. Таким образом, твердость алмаза при легировании азотом уменьшается. Если воспользоваться анизотропными значениями модуля сдвига (табл. 3), мы получаем, что Я100 = 108 ГПа и H111 = 152 ГПа для алмаза и 98 и 132 ГПа для кристалла NC63. Вычисленная анизотропия твердости алмаза коррелирует с экспериментальными данными [16], подтверждая, что твердость грани (111) заметно больше, чем грани (100). Отношение H111:H100 в алмазе выше, чем в кристалле NC63, т.е. твердость алмаза при легировании азотом не только уменьшается, но и имеет тенденцию уменьшения анизотропии.
Упругая анизотропия изотропной среды обычно оценивается фактором Зенера [13]: А = 2 С44/( еи - С12)"1.
Из табл. 2 видно, что фактор А уменьшается в кристалле NC63 по сравнению с алмазом, т.е. алмаз при легировании азотом становится более изотропным.
Более детальный анализ анизотропии упругих свойств может быть проведен при учете анизотропии модулей [9], использующем вычисленные константы упругой податливости Sij (табл. 3) по формулам (1).
Анизотропные модули сдвига, как G1oo, так и G111 (табл. 3), превышают изотропные значения G (табл. 2), что может указывать на недостаточ-
Рис. 2. Частотная зависимость колебательных состояний в
алмазе (1) и NC63 (2) Fig. 2. The frequency dependence of vibration states in diamond (1) and NC63 (2)
63
Полная плотность фононных состояний (PDOS) кристалла NC6з, как и алмаза, содержит наиболее интенсивной полосу вблизи 1220 см"1, но ее максимум смещен почти на 40 см"1 в область низких частот и, кроме того, все полосы значительно шире (рис. 2). Поскольку максимум в области 1220 см"1 обусловлен вкладом оптических мод с участием атомов углерода в алмазе, его низкочастотное смещение в NC63 свидетельствует об уменьшении константы взаимодействия между атомами углерода в алмазе при легировании азотом.
Для исследования вклада атома азота в PDOS были вычислены парциальные вклады атомов ячейки NC63, из которых было найдено, что атом азота участвует в колебаниях на частотах внутри PDOS алмаза, т.е. при замещении атома углерода азотом образуются только резонансные моды примеси в фононной структуре алмаза.
Рис. 3. Вычисленный спектр комбинационного рассеяния
света NC63 для тензорных компонент а^ (1) и а^ (2) Fig. 3. The calculated Raman spectrum of NC63 for the tensor components (1) and axz(2)
aJul
200
400
600
800
1000
1200 1400
Ю, CM
Рис. 4. Вычисленный спектр ИК поглощения в NC63 Fig. 4. The calculated IR absorption spectrum for NC63
Мы вычислили спектры комбинационного рассеяния света (КР) и ИК поглощения кристалла
NC63 в приближении локальной электронной плотности приближения [17, 18] (рис. 3, 4). В геометрии рассеяния, определяемой компонентой тензора КР azz, более интенсивны полосы в области ниже 900 см4, в то время как в геометрии axz интенсивные полосы сосредоточены вблизи 1300 смл (рис. 3). Атом азота вносит самый большой вклад в интенсивность ИК полос вблизи 500 и 1100 смл (рис. 4). Полоса вблизи 1100 смл наблюдалась ранее [4] в спектре ИК поглощения, и ее интенсивность зависела от концентрации азота.
ВЫВОДЫ
Используя расчеты, исследованы структурные и упругие свойства азотсодержащего алмаза и сопоставлены со свойствами чистого алмаза. Вычисленные результаты для алмаза согласуются с экспериментальными данными и с другими расчетами. При легировании алмаза азотом в позиции замещения упругие константы жесткости, модули упругости, твердость и их анизотропия уменьшаются. Вычисленная анизотропия твердости алмаза подтвердила вывод экспериментальных исследований о том, что твердость грани (111) заметно выше, чем грани (100). Максимумы плотности колебательных состояний в легированном азотом алмазе смещены к низким частотам и уширены. Колебательные моды с участием азота находятся в пределах плотности колебательных состояний алмаза. В спектрах КР они ожидаются в области 400-800 см4, а в ИК поглощении - вблизи 500 и 1100 см"\
Расчеты проведены на суперкомпьютере Межведомственного вычислительного центра РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith W.V., Sorokin P.P., Gelles I.L., Lasher G.J. // Phys. Rev. i959. V. ii5. P. i546-i553.
2. Kajihara S.A., Antonelli A., Bernholc J., Car R. // Phys. Rev. Lett. i99i. V. 66. P. 20i0-20i3.
3. Lombardi E.B., Mainwood A., Osuch K., Reynhardt E.C. // J. Phys.: Condens. Matter 2003. V. i5. P. 3i35-3i49.
4. Zaitsev A.M. Optical properties of diamond. A Data Handbook. Springer. 200i. 450 p.
5. www.abinit.org
6. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. i996. V. 77. P. 3865-3868.
7. Nye J.F. Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices. Oxford Univ. Press. i985. 32i p.
8. Wu Z.-j., Zhao E.-j., Xiang H.-p., Hao X.-f., Liu X.-j., Meng J. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 054ii5-i5.
9. Date E. H.F., Andrews K.W. // Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D) i969. V. 2. Ser. 2. P. i373-i38i.
10. McSkimin H.J., Andreath J.P. // J. Appl. Phys. i972. V. 43. P. 2944-295i.
11. Grimsditch M.H., Ramdas A.K // Phys. Rev. B. 1975. V. 11. P. 3139-3148.
12. Zouboulis E.S ., Grimsditch M., Ramdas A.K., Rodriguez
S. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 2889-2896.
13. Zener C. Elasticity and anelasticity of metals. Chicago. University of Chicago Press. 1948. 52 p.
14. Chen X.-Q., Niu H., Li D., Li Y. // arXiv: 1102.4063v1 [cond-mat.mtrl-sci] 20 Feb 2011. 10 p.
15. Niu H., Wei P., Sun Y., Chen X.-Q., Franchini C., Li D., Li
Y. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 031901-3.
16. Blank V., Popov M., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. // J. Mater. Res. 1997. V. 12. P. 3109-3114.
17. Sosso G.S., Caravati S., Gatti C., Assoni S., Bernasconi M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 245401-8.
18. Giustino F., Pasquarello A. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 075307-11.
УДК 539.2
Ф.И. Высикайло
ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ В ПОЛЫЕ ПОЛЯРИЗУЮЩИЕСЯ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕРОДА В НАНОКОМПОЗИТАХ. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СПЕКТРОВ ИЗЛУЧЕНИЯ СТОЯЧИХ ЭКСИТОНОВ В КРИСТАЛЛАХ IV ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ As, B, P
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: filvys@yandex.ru
Сформулированы основы кумулятивной квантовой механики (ККМ). ККМ описывает: 1) неограниченную кумуляцию симметричных уп-у2-функций волн де Бройля электронов (со спектром En-1/2 ~ ±(n-^)±2), захваченных потенциалами в сферические или цилиндрические полые резонаторы; 2) поляризационные квантово-размерные эффекты; 3) расщепление уровня с главным квантовым числом n на два (с уп и с щп-1/2) с энергией между уровнями AEn-yt п ~ n-% в случае барьера и c AEn-%, п = 13,56^(n-%)/s2(n-%)2n2 [эВ] для ямы с U(r) ~ 1/sr) и 4) спектры переходов между состояниями с различной симметрией у-функций (щп ^ щп-1/2) в сверхрешетках из стоячих экситонов в кристаллах IV группы, легированных As, B и P.
Ключевые слова: кумулятивная квантовая механика, квантовый резонатор, полая молекула фуллерена, поляризационные квантово-размерные эффекты, симметричные и асимметричные у-функции, расщепление уровня на два
ВВЕДЕНИЕ
В лабораториях ведутся работы по исследованию изделий на квантовых точках (КТ) или квантовых линиях (КЛ). КТ и КЛ - ловушки для электронов, т.е. квантовые резонаторы для захвата волн де Бройля электронов. В будущем КТ и КЛ -это огромное перспективное поле деятельности в квантовой электронике и практике. Ловушки для свободных электронов позволяют структурировать и управлять объемными зарядами и электрическими полями в наномире, тем обусловливая физическое легирование нанокристаллитов [1], что приводит к изменению диэлектрической проницаемости, электропроводимости, теполопро-водности и других физических свойств наноком-позитов при таком электрокатализе. Уже можно выделить несколько направлений, где КТ или КЛ имеют большие перспективы применения. Это биотехнологии и медицина. В этой области применение квантовых ловушек для электронов из молекул углерода может оказаться наиболее
предпочтительным. Следующее направление - это оптоэлектроника и светодиоды нового типа - экономичные, миниатюрные, яркие. В перспективе на основе светодиодов можно делать дисплеи для мониторов - очень тонкие, гибкие, с высокой контрастностью изображения. Возможно применение КТ (при создании из них мерцающих кристаллов, сверхрешеток или подрешеток) в ювелирной промышленности и для мощных СВЧ транзисторов с частотами до 1011 Гц. Четвертое направление -использование отрицательно заряженных ловушек - КТ или КЛ для кулоновского упрочнения (обжатия) и улучшения характеристик солнечных батарей и термоэлектриков [1, 2].
Сферически симметричные молекулы фуллерена и замкнутые цилиндрически симметричные нанотрубки могут, из-за поляризационных сил, захватывать в свой объем ранее свободные электроны с резонансной кинетической энергией (до 6 шт. на молекулу фуллерена) и образовывать метастабильные сферически симметричные КТ
