CC BY
22
Диаграмма состояния системы
характеризуется наличием одного химического соединения 8т8Ь1,5ВЬ,58еб плавящегося конгруэнтно при температуре 1150К. Ликвидус системы состоит из кривых моновариантных равновесий р-фаза, 8т8Ь1,5ВЬ,58еб, а-фаза.
а-фаза и 8т8Ь1,5ВЬ,58еб совместно кристаллизуются в эвтектической точке, состав отвечает 80 мол % В128еэ при этом температура плавления составляет 800К [8,9]. В области 0-50 мол % В128еэ образуется непрерывный ряд твердых растворов.
Соединение 8т8Ъ1,5В^,58еб в области концентраций 50-53 мол % В128еэ образуют твердые растворы, это указывает, что соединение имеет область гомогенности.
При измерении микротвердости сплавов системы В128ез-8т8Ъ8еэ обнаружено три ряда значений микротвердости. Для р-фазы твердых растворов на основе В128ез микротвердость составляет (1000-1250) МПа, а значение микротвердости для новой фазы 8т8Ъ1,5В^,58еб соответствует (2230-2450) МПа.
Для а-фазы твердых растворов на основе 8т8Ь8ез микротвердость составляет (2325- 2500) МПа. Соединение 8т8Ь8е3 плавится конгруэнтно при температуре 1150К, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=8,52 А, в=10,21 А, с=4,13 А.
Выводы
Методами физико-химического анализа исследовано химическое взаимодействие в системе В128ез-8т8Ъ8ез в широком интервале концентраций и построена Т-х диаграмма состояния системы.
Установлено, что система В128ез-8т8Ъ8ез относится к эвтектическому типу. В системе образуется одно химическое соединение 8т8Ъ1,5В11,58еб плавящееся при температуре 1150К конгруэнтно.
Установлено, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
УДК 541.64:678.7
параметрами решетки: а= 20,03Ä, с= 13,85Ä, z=3, плотность рпикн=7,25 г/см3, Ррент=7,33 г/см3.
Список литературы
1. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. «Халькогениды редкоземельных элементов». М.: Наука. -1975.-275 с.
2.Абрикасов Н.Х., Банкина В.Ф., ПорецкаяЛ.В. «Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе». М.: Наука. -1975.-220с.
3.Kristie, J. Koski et. al. Chemical Intercalation of Zerovalent Metals into 2D Layered Bi2Se3 Nanoribbons //Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134. -P. 13773-13779. https://doi.org/10.1021/ja304925t
4.Садыгов Ф.М., Гамбарова Г.Т., Исмаилов З.И., Ильяслы Т.М. Электрофизические свойства растворов на основе Bi2Se3 // Кинетика механизма кристаллизации: тезисы док.УП Межд. науч. конф. - Иванова. - 2014. - с. 65-66. http://crystal.isc-ras.ru
5. Ганбарова Г.Т., Садыгов Ф.М., Ильяслы Т.М., Исмаилов З.И. Электрофизические свойства твердых растворов на основе Bi2Se3 / Кинетика и механизм кристаллизации / Тезисы докладов VIII Межд. Науч. Конф., Иваново. Россия. -2014.-с.65-66
6. Никифонов В.Н., Морозкин А.В., Ирхин В.Ю. Термоэлектрические свойства редкоземельных сплавов. /Физика металлов и материаловедение.-2013.т.4(8).-с.711-720
7.Кульбачинский, В.А., Кытин, В.Г., Кудряшов А.А ., Тарасов П.М. Термоэлектрические свойства монокристаллов Bi 2Te 3 , Sb 2Te 3 и Bi 2Se 3 с магнитными примесями./ Журнал химии твердого тела.- 2012.том. - 193. - с. 47-52. DOI: 10.1016 / j.jssc.2012.03.042
8.Лякишев Н.П. « Диаграммы состояния двойных металлических систем», Справочник, М.: Машиностроение - 1996, Том 3.- 435 с.
9. Новоселова А. В., Лазарев В.Б. Физико-химические свойства полупроводников веществ, Справочник. М.:Наука. - 1979.- 340с.
МЕДЬСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА
Курбанова Нушаба Исмаил кызы
Доктор хим. наук, руководитель лаборатории Института полимерных материалов НАН Азербайджана,
г. Сумгаит
Алимирзоева Наида Аманулла кызы
Научный сотрудник Института полимерных материалов НАН Азербайджана,
г. Сумгаит Кулиев Азер Мамед оглы Старший научный сотрудник Института полимерных материалов НАН Азербайджана,
г. Сумгаит
АННОТАЦИЯ
Получены новые нанокомпозиты на основе полипропилена и тройного этиленпропиленового каучука с применением медьсодержащего нанонаполнителя, полученного механо-химическим методом, стабилизированного полимерной матрицей полиэтилена высокого давления, обладающие улучшенными прочностными показателями, устойчивостью к воздействию воды и различных химических сред, а также высокими значениями показателя текучести расплава, что свидетельствует о возможности переработки ее путем высокоскоростного литья под давлением и экструзией.
ABSTRACT
New nanocomposites based on polypropylene and ternary ethylene-propylene rubber have been obtained using a copper-containing nanofiller obtained by a mechanochemical method, stabilized by a polymer matrix of high-pressure polyethylene, which have improved strength characteristics, resistance to water and various chemical media, as well as high values of the melt flow rate, which indicates the possibility of processing it by high-speed injection molding and extrusion.
Ключевые слова: медьсодержащие нанокомпозиты; изотактический полипропилен; тройной этиленпропиленовый каучук; показатель текучести расплава; физико-механические свойства.
Keywords: copper -containing nanocomposites; isotactic polypropylene; ethylene propylene diene rubber; melt flow rate; physico-mechanical properties.
Введение
В последние годы проявляется значительный интерес к композиционным материалам на основе полимерных матриц и наноразмерных частиц металлов, что обусловлено широким спектром их применения - от катализа до нанотехнологии в информационной технике
Последние годы ознаменовались бурным ростом интереса к нанотехнологиям и ростом инвестиций в них. И это вполне понятно, учитывая, что нанотехнологии обеспечивают высокий потенциал экономического роста, от которого зависят качество жизни населения, технологическая и оборонная безопасность, ресурсо- и энергосбережение. Сейчас практически во всех развитых странах действуют национальные программы в области нанотехнологии. Они имеют долговременный характер, а их финансирование осуществляется за счёт средств, выделяемых как из государственных источников, так и из других фондов [1].
Уникальные свойства и улучшенные характеристики наноматериалов обусловлены их размерами, структурой поверхности и межфазным взаимодействием. Роль, которую играет размер частиц сравнима с ролью, которую играет химический состав частиц, добавляя ещё один параметр для проектирования и контроля поведения [1-3].
Развитие нанотехнологии открыло возможность проведения исследований в области композиционных наноматериалов и в настоящее время позволило перейти к созданию и использованию перспективных полимерных материалов для сенсоров, катализа, наноэлектроники, обладающих специфическими физико-механическими и эксплутационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующее излучение [4-6].
Использование наночастиц металлов переменной валентности (медь, кобальт, никель и др.) в полимерах позволяет получать принципиально новые материалы, которые находят
широкое применение в радио- и оптоэлектронике в качестве магнитных, электропроводящих и оптических сред [4, 7].
Использование дисперсных нанонаполнителей позволяет управлять структурой и свойствами материалов за счет зародышеобразующих и ориентационных эффектов, изменения
конформации макромолекул, их химического связывания с поверхностью наночастиц и «залечивания» дефектов структуры. [1,2, 6].
Среди полимерных композиций важное место занимают смеси на основе полиолефинов и каучуков. При содержании каучука до 50-90% образуются принципиально новые материалы -термопластичные эластомеры (ТПЭ), которые сочетают механические свойства резин при обычных температурах со способностью к переработке, характерной для линейных термопластичных полимеров, выше их температуры плавления[8]. Создание ТПЭ — приоритетное направление работ в области полимерного материаловедения.
Представленная работа посвящена получению и исследованию свойств нанокомпозитов на основе изотактического полипропилена (ПП) и тройного этилен пропиленового каучука (СКЭПТ) с применением в качестве нанонаполнителя (НН) металлсодержащих наночастиц(НЧ),
стабилизированных полимерной матрицей.
Экспериментальная часть
В работе использованы: изотактический I II I марки TPPF79FB( Россия) с пределом текучести расплава 10 ^ 15 г/10мин, Т размягчения по Вика (10H) не более 150°С; СКЭПТ марки Hüls с р = 0.86 г/см3, содержащий 8 % этилиденнорборнена;
В качестве НН использовали НЧ оксида меди I (Cu2O), стабилизированные в полимерной матрице промышленного полиэтилена высокого давления, полученные механо-химическим методом в расплаве полимера. Содержание наночастиц 5 масс %, размер (25±1.0) нм, степень кристалличности 35 ^ 45% [9]. Соотношение компонентов полимерных смесей (мас.ч.): ПП/СКЭПТ/НН = 50/50/ (0.3; 1.0; 3.0)
Нанокомпозитные полимерные материалы получены путем смешения ПП со СКЭПТ и медьсодержащим НН на лабораторных вальцах при температуре 160 - 165°С в течение 15 мин. Для проведения механических испытаний полученные смеси прессовали в виде пластин толщиной 1 мм при 190°С и давлении 10 МПа.
Физико-механические показатели полученных композиций определяли на приборе РМИ-250.
Физико-механические показатели
Показатель текучести расплава(ПТР) определяли на приборе ИИРТ при Т=200°С, груз 5.0 кг.
СЭМ - анализ полученных композиций проведен на приборе ZEISS (Германия). Результаты и их обсуждение Влияние соотношения исходных компонентов на свойства полимерных смесей термоэластопластов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
смесевых композиций ПП/СКЭПТ_
Соотношение компонентов (мас.ч.) ПП/СКЭПТ Предел прочности при разрыве, МПа Относительное удлинение, %
75/25 16.2 190
60/40 12.1 210
50/50 13.0 260
25/75 7.1 160
Как видно из данных табл. 1, увеличение содержания СКЭПТ от 25 до 50 мас.ч. приводит к некоторому уменьшению величины предела прочности при разрыве (Ср ) в 1.27 раз, однако, увеличивается относительное удлинение (ер) от 190 до 260 %. Дальнейшее увеличение количества СКЭПТ ведет к уменьшению как ср, так и ер.
Оптимальными свойствами характеризуется композиция состава ПП/СКЭПТ = 50/50.
Физико-механические и реологические свойства смесевых ТПЭ на основе ПП/СКЭПТ, содержащих НН с НЧ оксида меди, представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Физико-механические и реологические показатели нанокомпозитов
Композиция Ор, МПа £р, % Теплостойкость по Вика, °С ПТР, г/10мин
ПП/СКЭПТ 13.1 440 135 2.8
ПП/СКЭПТ/НН(0.3) 13.7 420 140 3.7
ПП/СКЭПТ/НН(1.0) 13.5 400 145 4.0
ПП/СКЭПТ/НН(3.0) 12.6 380 140 5.6
Как видно из данных табл. 2, введение в состав композиции 0.3 - 1.0 масс.% НН приводит к некоторому росту показателя прочности от 13.1 до 13.7 МПа. Увеличение концентрации НН более 1.0 масс.% ведет к снижению прочности композита (12.6 МПа), что, вероятно, обусловлено агрегацией наночастиц, приводящей к формированию микродефектов в объеме полимерной матрицы. Повышение концентрации НН приводит к снижению величины деформации при разрыве композита, что, по-видимому, связано с блокированием подвижности сегментов полимера наночастицами на наноуровне.
Исследование теплостойкости по Вика полученных композиций показало, что введение в состав ПП/СКЭПТ нанонаполнителя приводит к
увеличению показателя теплостойкости от 135 до 145°С, дальнейшее повышение количества НН ведет к снижению показателя теплостойкости, что обусловлено, вероятно, микродефектностью полученного композита. В то же время, увеличение содержания НН (1.0 - 3.0 мас.ч.) способствует увеличению ПТР до 4.0 (1.0 мас.ч.) и 5.6 г/10 мин (3.0 мас.ч.), что свидетельствует об улучшении текучести композиции и возможности переработки ее путем литья под давлением, экструзией, что расширяет области ее применения.
Устойчивость медьсодержащих ТПЭ на основе ПП/СКЭПТ к воздействию воды и различных химических сред при комнатной температуре представлены в таблице 3.
Таблица 3.
Устойчивость медьсодержащих ТПЭ на основе ПП/СКЭПТ к воздействию
Химическая среда Устойчивость
Вода +
Кислоты минеральные разбавленные (3%) +
Кислоты минеральные концентрированные (10%) +
Кислота уксусная разбавленная и концентрированная +
Четыреххлористый углерод -
Щелочи, 50% раствор +
Аммиак, 10% водный раствор +
Минеральные масла +
Керосин +
Бензин автомобильный +
Гептан +
Бензол + -
Этиленгликоль +
Спирты +
Как видно из данных табл. 3, проведенные исследования показали хорошую устойчивость медьсодержащих ТПЭ на основе III1/СКЭПТ к воздействию воды и различных химических сред, кроме четыреххлористого углерода и частично бензола.
Постепенно полиолефиновые ТПЭ вытесняют традиционные материалах во многих областях. Например, материалы на основе ТПЭ/ТПВ более экологичны, чем аналоги из ПВХ, поэтому ТПЭ все более широко применяются во внутренней отделке салонов автомобилей. Кроме того, полиолефиновые термоэластопласты могут полностью подвергаться вторичной переработке, а это еще один плюс с точки зрения охраны окружающей среды. Автоконцерн Фиат продемонстрировал новую модель авто, где было 50 кг полипропиленовых деталей. Из ТПЭ и ПП делают практически все полимерное, что есть под капотом и в салоне [10].
Многочисленные экспериментальные данные по механическим, прочностным, релаксационным и
Рис.1. СЭМ - изображения структур
др. свойствам смесей полимер-полимер, полимер-наполнитель находят объяснение в рамках представлений о наличии межфазного слоя [11].
На свойства полимерных композитов заметно влияет надмолекулярная структура полимера (размер сферолитов, степень кристалличности, наличие С=О групп и разных разветвлений и т.п.) и межфазное взаимодействие на границе раздела[12].
Используемые в работе металлсодержащие наночастицы, располагаясь на границе межфазного слоя структурных элементов ПП и СКЭПТ, способствуют формированию в расплаве композиции гетерогенных центров
зародышеобразования, которые в процессе ступенчатого охлаждения нанокомпозита способствуют увеличению центров
кристаллизации, приводящихх в целом к улучшению процесса кристаллизации и формированию относительно мелкосферолитной структуры. [13].
Проведен СЭМ - анализ полученных нанокомпозитов.( рис.1 а,б)
// !■ / ^ ' • * -
ре: a - ПП/СКЭПТ, б - ПП/СКЭПТ/НН
На рис.1-а представлена микрофотография исходной смеси ПП/СКЭПТ. Видно, что структура композита компактная сферолитная. Введение в состав смеси нанонаполнителя способствует образованию более мелкосферолитной слоистой структуры, что приводит к увеличению текучести нанокомпозита и тем самым улучшению реологических свойств (рис.1 -б).
СЭМ - анализ полученных нанокомпозитов показал, что небольшие количества нанонаполнителя (1.0 мас.ч.), вводимые в полимер, очевидно, играют роль структурообразователей -искусственных зародышей кристаллизации, что
способствует возникновению в полимере мелкосферолитной слоистой структуры, характеризующейся улучшенными показателями текучести расплава, физико-механическими свойствами полученных нанокомпозитов.
Показана перспективность использования в качестве добавки к ТПЭ на основе ПП/СКЭПТ нанонаполнителя, содержащего НЧ оксида меди, стабилизированные матрицей полиэтилена высокого давления, полученные механо-химическим способом, что способствует созданию мелкокристаллической структуры композиции, в связи с чем улучшаются ее свойства и тем самым
расширяются области применения полученного нанокомпозита.
Выводы
Получены новые нанокомпозиты на основе ПП/СКЭПТ с применением медьсодержащего нанонаполнителя, полученного механо-хи-мическим методом, стабилизированного полимерной матрицей полиэтилена высокого давления, обладающие улучшенными
прочностными показателями, устойчивостью к воздействию воды и различных химических сред, а также высокими значениями показателя текучести расплава, что свидетельствует о возможности переработки ее путем высокоскоростного литья под давлением и экструзией.
Проведен СЭМ - анализ полученных нанокомпозитов. Показано возникновение в полимере с медьсодержащим нанонаполнителем мелкосферолитной слоистой структуры, способствующей улучшению свойств полученных нанокомпозитов
Список литературы
1.Joseph H. Koo. Polymer nanocomposites. Processing, characterization and applications. New York: McGraw-Hill. Nanoscience and Technology Series. 2006.
2.Суздалев. И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. с. 203-240 [Suzdalev I.P., Suzdalev P.I. Nanoclusters and nanocluster systems. Russ.Chem. Rev. 2001; 70(3): 203- 240.] https://doi.org/10.1070/RC2001v070n03 ABEH000627
3. Помогайло А.Д. Гибридные полимер -неорганические нанокомпозиты. // Успехи химии. 2000.Т. 69. №1. с. 60-89 [A D Pomogailo, Hybrid polymer-inorganic nanocomposites. Russ. Chem. Rev. 2000; 69 (1): 53-80] https://doi.org/10.1070/RC2000v069n01ABEH000506
4.Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с. [ Pomogaylo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. Nanochastitsy metallov v polimerakh. Moscow: Khimiya Publ.; (2000); 672. ]
5. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты - материалы XXI века. //
УДК.546.87'24'+665' 24
Оборудование и инструменты для профессионалов. 2003. №2(37). c.18-20. [Tretyakov A.O. Polimernye nanokompozity —materialy XXI veka Oborudovaniye i instrument dlya professionalov. 2003; 2(37): 18-20.]
6. Михайлин Ю.А. Полимерные нанокомпозиционные материалы. // Полимерные материалы. 2009. № 7. с.10-13. [Mikhaylin Yu.A. Nanokompozitniye polimerniye materially Polimernye materialy. 2009; (7):10-13.
7. Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. Nanomaterials вased on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polimers. // International Journal of Materials and Product Technology. 2005; 23(1- 2): 2- 25.
8. Prut E.V., Erina N.A., Karger-Kocsis J., Medintseva T.I. Effects of Blend Composition and Dynamic Vulcanizationon the Morphology and Dynamic Viscoelastic Propertiesof PP/EPDM Blends // Journal of Appl. Polym. Sci. 2008; (109): 1212-1220.
9. Kurbanova N.I., Alimirzoeva N.A., Guseinova Z.N., Nurullayeva D.R. Ecological Method of Preparation of Metal-Containing Nanoparticles in Polyethylene Matrix // ITWCCST. 2017. Baku. Azerbaijan. 10-13 Sept. Book of Proceedings. 2017; 24-26.
10.Ashpina O. TPE-trends// The Chemical Journal. 2011; (1-2): 58-61.
11. Помогайло А.Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Синтетические аспекты // Успехи химии. 2002. T. 71. №1. C.5-38. [Pomogaylo A.D. [Molecular polymer-polymer compositions. Synthetic Aspects. Russ.Chem. Rev. 2002; 71 (1): 5-38].
https://doi.org/10.1070/RC2002v071n01ABEH000681
12.Кахраманлы Ю.Н. Несовместимые полимерные смеси и композиционные материалы на их основе. Баку: Элм, 2013. 152 с. [Kakhramanly Yu.N. Nesovmestimyye polimernyye smesi i kompozitsionnyye materialy na ikh osnove. Baku: Elm Publ; 2013.]
13.Кулезнев В.Н. Смеси и сплавы полимеров. // Конспект лекций. СПб.: Научные основы и технологии. 2013. 216 с. [Kuleznev V.N. Smesi i splavy polimerov. Konspekt lektsiy. SPb.: Nauchnyye osnovy i tekhnologii. 2013.]
_СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ В12Тез-ИоТез_
РР!: 10.31618^^2413-9335.2021.3.84.1284 Мамедова Нармин Шахин
Бакинский государственный университет, аспирантка кафедрой «Общей и неорганической химии,
Баку
АННОТАЦИЯ
Физико-химическое исследование системы ВЬТе3-ИоТе3 проводили методами дифференциально -термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА), анализов, а также путем измерения микротвердости и определения плотности и построена Т-х фазовая диаграмма. Установлено, что система ВЬТе3-ИоТе3 является частично квазибинарным сечением тройной системы ВьИо-Те. В системе происходит эвтектическое равновесие и перитектическое превращение. Твердые растворы на
