CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 3, с. 472^483
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА И ТРОЙНОГО ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА1
© 2004 г. Т. И. Мединцева, JI. В. Компаниец, Д. В. Чадаев, Э. В. Прут
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 26.08.2003 г.
Принята в печать 05.11.2003 г.
Исследованы механические свойства изотактического полипропилена, тройного этиленпропилен-диенового эластомера и смесей на их основе с невулканизованной и вулканизованной каучуковой фазой, содержание которой варьировалось от 0.05 до 0.85 об. долей. Изучено влияние соотношения компонентов и концентрации сшивающего агента (серы) на модуль упругости, пределы текучести и прочности, удлинение при разрыве. Предел текучести смесей линейно зависит от логарифма скорости растяжения. Величина активационного объема, вычисленная в рамках теории Эйринга, возрастает с увеличением содержания эластомера в композиции. Модуль упругости, предел прочности и удлинение при разрыве уменьшаются при понижении содержания полипропилена до концентрации, соответствующей границе обращения фаз. При увеличении концентрации серы модуль упругости смеси уменьшается, а предел прочности возрастает. Динамическая вулканизация смещает границу обращения фаз.
В последние два десятилетия смеси изотактического ПП с каучуками активно используются в промышленности. В зависимости от соотношения компонентов данные материалы можно применять либо как ударопрочные при малом содержании каучука в смеси, либо как термопластичные эластомеры (ТПЭ) при большом содержании каучука [1-3]. Значительное число работ посвящено исследованию структуры, механизма деформации и свойств ударопрочных материалов, содержащих ПП и невулканизованный этилен-пропилендиеновый каучук (СКЭПТ) [1-5]. Показано, что в зависимости от структуры смеси и условий растяжения деформация протекает по механизму крейзообразования или через образование полос сдвига. В работе [6] были исследованы механические свойства ТПЭ на основе ПП и невулканизованного СКЭПТ в зависимости от их состава и фазовой морфологии во всем диапазоне содержаний эластомера. Найдено, что морфоло-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32947).
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
гия смеси, регулируемая способом ее получения, не влияет на характер зависимостей модуля упругости, пределов текучести и прочности от концентрации каучуковой фазы. Значения данных параметров уменьшаются с ростом количества эластомера в композиции.
Вулканизация эластомера приводит к изменению механических свойств рассматриваемых материалов. Так, в работе [7] показано, что предельные деформации смесей, содержащих сшитую каучуковую фазу, увеличиваются при ударном растяжении. Авторы работы [8] изучали влияние степени сшивки эластомера на деформацию композиций ПП и СКЭПТ. Оказалось, что механические характеристики смесей, содержащих вулканизованный СКЭПТ, выше, чем аналогичные показатели для ТПЭ на основе невулканизованного СКЭПТ. В то же время влияние степени сшивания каучуковой фазы на механизм деформации смесей исследовано недостаточно. Известно, что характер деформирования композиции определяется размером частиц дисперсной фазы [9-11]. Поэтому при изучении влияния вулканизации каучуковой фазы на механические характеристики необходимо получать смеси с од-
нородным распределением тонко дисперсных каучуковых частиц. Метод динамической вулканизации [12], при котором сшивание эластомера происходит одновременно с его смешением с термопластом, как раз и позволяет получать такие материалы, в которых вулканизованные частицы эластомера размером порядка 1-5 мкм диспергированы в непрерывной матрице термопласта.
Известно, что смеси ПП при небольшом содержании несшитого СКЭПТ деформируются с образованием шейки [5], а термопластичные вул-канизаты (ТПВ), полученные динамической вулканизацией, содержащие 70% сшитого СКЭПТ, деформируются, как вулканизованные каучуки [13]. В работах [14,15] подробно изучены механические свойства материалов, содержащих ПП и 10-40 мас.% СКЭПТ. Показано, что динамическая вулканизация значительно улучшает деформационные и прочностные свойства смесей. Однако исследование деформационных свойств динамически вулканизованных ТПВ в широком диапазоне содержаний эластомера в смеси не проводилось.
В настоящей работе рассмотрено деформационное поведение ТПЭ и ТПВ на основе изотакти-ческого ПП и СКЭПТ в области содержания эластомера 0.05-0.85 об. долей. ТПВ получали методом динамической вулканизации, используя серосодержащую ускорительную систему с концентрацией серы 0.5-1.5 мас.ч. Изучено влияние скорости растяжения и состава смеси (содержание исходных компонентов, концентрация серы) на механизм деформирования и предельные деформационные и прочностные характеристики ТПЭ и ТПВ. Проанализированы различные модели, описывающие пределы текучести и прочности в зависимости от содержания компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основных компонентов смесей ТПЭ и ТПВ использовали следующие промышленные материалы: изотактический ПП марки 210310-16 (Россия) с Мп = 7.7 х 104 и Мн, = 3.4 х 105, плотностью р = 0.907 г/см3, степенью кристалличности 55%, температурой плавления 165°С, ПТР 2.3 г/10 мин при Т= 190°С и нагрузке 2.16 кг; эластомер СКЭПТ марки Dutral TER4044 (Италия) с Mw = 1.1 х 105, Мп = 2.2 х 104, содержанием пропи-леновых звеньев 35%, р = 0.875 г/см3, вязкостью
по Муни 44 при 125°С и диеновым компонентом -5-этилиден-2-нонборненом (4—5%).
Смешение ПП со СКЭПТ проводили в смесителе закрытого типа ("Брабендер") при 190°С в течение 10 мин и скорости вращения роторов 100 об/мин.
Для вулканизации СКЭПТ использовали серосодержащую ускорительную систему с концентрацией серы 0.5-1.5 мас.ч. на 100 мас.ч. СКЭПТ, состав которой указан в работе [16].
Для проведения механических испытаний полученные смеси прессовали в виде пластин толщиной 0.35 мм при 190°С и давлении 12 МПа в течение 10 мин. Затем пластины охлаждали и вырубали двусторонние лопатки с длиной рабочей части 35 и шириной 5 мм.
Одноосное растяжение образцов выполняли на испытательной машине "Инстрон-1122" при комнатной температуре и постоянной скорости перемещения верхнего траверса v£ в диапазоне 1-100 мм/мин. Скорость растяжения вычисляли как é = ve//0, где /0 - начальная база образца. Изученный диапазон é = 1.4 х 10-3—1.4 х 10"1 с-1. Из диаграмм напряжение a-удлинение е определяли модуль упругости Е по начальному участку кривой; предел текучести от и удлинение £,,, соответствующие максимуму "зуба" текучести; минимальное напряжение после образования шейки ом (нижний предел текучести), предел прочности стр и удлинение при разрыве ер. Напряжение рассчитывали на начальное сечение образца. Результаты усредняли по 10-12 образцам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механические свойства исходных компонентов ПП и СКЭПТ
На рис. 1 представлены диаграммы одноосного растяжения а-е исходного ПП, невулканизо-ванного и вулканизованного СКЭПТ. Диаграмма растяжения ПП (рис. 1, кривая I) имеет типичный вид [1-3]. На кривой наблюдается "зуб" текучести, максимум которого соответствует пределу текучести ст. После достижения предела текучести напряжение падает, при дальнейшем растяжении о монотонно возрастает вплоть до разрушения образца, т.е. после распространения шейки вдоль всей рабочей длины образца начинается од-
ср, МПа
(L-
6501500 2500
Рис. 1. Диаграммы растяжения с-£ исходных компонентов ПП (7) и СКЭПТ (2,3), невулкани-зованный (2) и вулканизованный (5). Концентрация серы в сшивающей группе [Б] =1.0 мас.ч., скорость растяжения ё = 0.069 с"1.
иородиое деформационное упрочнение полимера. Такой же вид деформационные кривые ПП имеют и при других скоростях растяжения в исследованном диапазоне é.
Диаграммы растяжения невулканизованного и вулканизованного СКЭПТ (рис. 1, кривые 2 и 5 соответственно) отличаются по форме на конечной предразрывной стадии деформирования образца. Для сшитого каучука в этой области наблюдается резкий рост напряжения с увеличением деформации. Аналогичный вид имеют и диаграммы с—£ при других скоростях растяжения СКЭПТ в исследованном диапазоне е. Такое деформационное поведение эластомеров описано в обзоре [17].
Зависимости параметров деформирования Е, <Тр и ер исходных полимеров от логарифма скорости растяжения lné приведены на рис. 2. Модуль упругости ПП возрастает с увеличением е, величина Ср не зависит от скорости растяжения é, а ер уменьшается с повышением ё в исследованном диапазоне скоростей растяжения. Аналогичные зависимости были получены в работах [18-20]. Механизм растяжения ПП достаточно хорошо изучен. Было показано, что значения модуля упругости и предела текучести определяются структурой кристаллических и аморфных областей [18-21].
Е, МПа 1500 -
1000
(а)
500
Е, МПа 14
_Д-6-А-А— Д
ср, МПа (б)
ср, МПа
lne, с
Рис. 2. Зависимости модуля упругости Е (а), предела прочности ср (б) и удлинения при разрыве £р (в) от скорости растяжения е для исходных ПП (/) и СКЭПТ (2,3), невулканизованный (2) и вулканизованный (3). [Б] = 1.0 мас.ч.
Как и следовало ожидать, модуль упругости СКЭПТ возрастает при вулканизации (рис. 2а). При этом для невулканизованного каучука величина Е увеличивается с повышением скорости
растяжения е, так же, как и для линейных полимеров [17], а для вулканизованного эластомера модуль упругости имеет постоянное значение в исследованном диапазоне скоростей растяжения ё. Значения ар и ер для невулканизованных и вулканизованных образцов СКЭПТ значительно отличаются: в зависимости от скорости растяжения ср увеличивается от ~ 0.5^4 МПа для невулкани-зованного эластомера до ~4.5-7 МПа для вулканизованного СКЭПТ (рис. 26), а ер уменьшается от -3000 до ~400% соответственно (рис. 2в). Значения предела прочности ор и удлинения при разрыве ер возрастают с увеличением ё для несшитого и сшитого каучука. Таким образом, вулканизация приводит к улучшению модуля упругости, предела прочности и уменьшению удлинения при разрыве СКЭПТ. Поскольку модуль упругости вулканизованного СКЭПТ не зависит от скорости растяжения в исследованном диапазоне ё, это позволяет использовать значения модуля Е для оценки плотности сшивок каучуковой фазы [16].
Механические свойства ТПЭ на основе ПП и невулканизованного СКЭПТ
На рис. 3 приведены диаграммы растяжения о-е некоторых образцов ТПЭ. Вид диаграмм зависит от количества эластомера в смеси фэл. Например, для ТПЭ с содержанием СКЭПТ фэл = 0.05 об. долей диаграмма растяжения аналогична диаграмме исходного ПП. Величина предела текучести при этом практически совпадает со значением ат исходного ПП, но ширина "зуба" текучести заметно увеличивается. С понижением содержания ПП в ТПЭ ат уменьшается. Для ТПЭ с фэл = 0.44 об. долей еще наблюдается четко выраженный предел текучести <гт, но величина его в -2.5 раза меньше, чем для исходного ПП. После достижения предела текучести напряжение падает, а затем происходит однородное деформационное упрочнение полимера, как и в случае исходного ПП. При дальнейшем повышении содержания СКЭПТ (фэл = 0.51 об. долей) пик, соответствующей пределу текучести, проявляется менее отчетливо, причем он сильно уширяется. При фэл > 0.61 об. долей "зуб" текучести уже не проявляется. На диаграммах а-е вначале наблюдается быстрый рост напряжения с растяжением, при дальнейшем деформировании наклон кривой уменьшается и величина о практически линейно
о, МПа
32
22
12
■4 ■5
—<
50 100
»1— 150
350
550
е, %
Рис. 3. Диаграммы растяжения ст-е ТПЭ с фэл = = 0.05 (/), 0.26 (2), 0.44 (У), 0.51 (4), 0.61 об. долей (5). е = 0.069 с"1.
возрастает с увеличением £ вплоть до разрушения образца.
Зависимости параметров деформирования ТПЭ (Е, <Ур и Ер) от логарифма скорости растяжения 1пё представлены на рис. 4. Видно, что модуль упругости Е слабо зависит от скорости растяжения в исследованном диапазоне (рис. 4а), тогда как для исходных компонентов Е увеличивается с ростом ё (рис. 2). Значения ар для ТПЭ при всех изученных соотношениях ПП и СКЭПТ повышаются с увеличением 1пё (рис. 46). В то же время величины £р для ТПЭ линейно уменьшаются от 1пё (рис. 4в).
На рис. 5 показаны зависимости предела текучести ат исходного ПП и ТПЭ с фэл = 0.44 и 0.96 об. долей от скорости растяжения. Значения ат исходного ПП и ТПЭ линейно зависят от 1пё.
Приведенные результаты позволяют рассмотреть явление текучести как кинетический процесс в рамках теории Эйринга [22]
и ЯТ. ё ат = — + — 1п—,
У У е0
где ё0 - стандартная скорость растяжения, II -энергия активации, у- активационный объем, Я -универсальная газовая постоянная, Т - абсолют-
Е, МПа 400
(а)
200
2'
-А- ,
3'
ар, МПа
(в)
Ер, МПа 400
200
Рис. 4. Зависимости модуля упругости Е (а), предела прочности <тр (б) и удлинения при разрыве
£р (в) от скорости растяжения ё для ТПЭ (1-3) и ТПВ (Г-3') с фэл = 0.44 (/, Г), 0.51 (2, 2'), 0.61 об. долей (3,3'). [Б] = 1.0 мас.ч.
ат, МПа 36 н
24
12
-5
-3
1п£, С-1
Рис. 5. Зависимости предела текучести <ут от скорости растяжения ё для исходного ПП (1) и ТПЭ с фэл = 0.44 (2) и 0.51 об. долей (5).
ная температура. Найдено, что величина актива-ционного объема у возрастает с увеличением содержания СКЭГГГ в ТПЭ. Так, для исходного ПП у = 1.4 х 10~3 м3/моль, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными [20, 23], для ТПЭ с фэл = 0.44 и 0.51 об. долей у=4.1 х 10~3 м3/моль. Рост активационного объема с повышением содержания каучука в смеси ПП и двойного этиленпропи-ленового эластомера (СКЭП) наблюдали также в работе [23]. Следовательно, смешение ПП со СКЭП и СКЭГГГ приводит к росту активационного объема при деформации смесей ПП с эластомером.
Зависимости модуля упругости и предельных характеристик от содержания эластомера в ТПЭ демонстрирует рис. 6. Величины Е и <тр уменьшаются с ростом фэл (рис. 6а, 66). Исследованные ТПЭ при фэл < 0.6 об. долей обладают невысокими показателями удлинения при разрыве £р = 150— 350% (рис. 6в). Данные значения ниже, чем для исходных компонентов. На кривой £р-фэл наблюдается минимум при фэл = 0.6 об. долей. При увеличении содержания эластомера выше 0.6 об. долей £р практически линейно растет в исследованном диапазоне концентраций. Полученные данные согласуются с результатами, опубликованными ранее в работе [6].
На основе существующих моделей расчета модулей упругости [24] не удается теоретически описать связь Е с содержанием ПП во всем диапа-
зоне составов. Вероятно, это обусловлено различной структурой ТПЭ в зависимости от соотношения компонентов смеси.
При фэл < 0.26 об. долей в ТПЭ домены каучука равномерно распределены в термопластичной матрице. В диапазоне 0.26 < фэл < 0.51 об. долей термопласт по-прежнему является матрицей, но происходит агломерация каучуковых частиц, что приводит к изменению механизма деформации ТПЭ. Область концентраций эластомера в смеси от 0.51 до 0.61 об. долей - это область взаимного проникновения непрерывных фаз, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями, приведенными в работах [12, 13, 25]. При дальнейшем увеличении содержания эластомера в ТПЭ (более 0.61 об. долей) происходит обращение фаз: каучуковая фаза становится непрерывной, а ПП - дисперсной. При этом наблюдается падение модуля упругости и резкий рост удлинения при разрыве. При большом содержании СКЭПТ в смеси механические свойства ТПЭ все больше приближаются к свойствам невулка-низованного эластомера.
С увеличением фэл в смеси меняется и вид деформационной кривой: от характерной для ПП кривой с образованием шейки и упрочнением на конечной стадии растяжения при фэл < 0.44 об. долей до кривой пластичного течения без упрочнения при фэл > 0.44 об. долей.
Проанализируем влияние содержания эластомера на основе простой модели изменения расстояния между частицами дисперсной фазы. При малом содержании эластомера расстояние между его доменами велико и его изменение не оказывает существенного влияния на напряженно-дефор-мированное состояние, в котором находится соседний домен. С увеличением содержания эластомера и уменьшением расстояния между доменами концентрация напряжений в окрестности не отслоившегося домена возрастает в результате отслоения соседних доменов [11]. В работе [26] было показано, что расстояние О между сферическими частицами диаметром с1 в кубической решетке при объемной концентрации наполнителя фэл может быть представлено как £> = с/((л/6фэл)1/3 - 1). Расстояние О определяет величину и поле напряжений в матрице.
£, МПа
<Тр, МПа
0.6 0.9 фэл, об. доли
Рис. 6. Зависимости модуля упругости Е (а), предела прочности <7р (б) и удлинения при разрыве ер (в) от фэл для ТПЭ (1) и ТПВ (2). [8]= 1.0 мас.ч., е = 0.069 с"1.
Оценим критическую концентрацию эластомера ф* , при которой расстояние между частицами становится сравнимым с размерами самих частиц ф ~ (Г), фэЛ = к/6 = 0.52. Видно, что данное значение фэл дает весьма удовлетворительную
Рис. 7. Диаграммы растяжения а-е ТПВ при различных фэл и [S], фэл = 0.15 (7), 0.26 (2, 3) и 0.44 об. долей (4,5); [S] = 1.0 (/, 3,5) и 0.5 мас.ч. (2,4). é = 0.069 с"1.
оценку концентрации эластомера, при которой наблюдается переход от кривой растяжения с образованием "зуба" текучести к монотонной кривой растяжения без его образования. Таким образом, с ростом D¡d —1 при повышении содержания эластомера происходит смена механизма пластического течения от локализованного в области формирования "зуба" текучести к образованию деформационных зон во всем объеме образца.
Механические свойства ТПВ на основе ПП и вулканизованного СКЭПТ
В работе [27] было показано, что динамическая вулканизация приводит к изменению морфологической структуры смесей ПП и СКЭПТ. При фэл < 0.76 об. долей вулканизованные частицы эластомера размером порядка 1-5 мкм диспергированы в непрерывной матрице термопласта. Структура ТПВ в данном диапазоне содержания эластомера аналогична структуре композита с твердым сферическим наполнителем.
На рис. 7 представлены диаграммы а-е некоторых образцов ТПВ, полученные методом динамической вулканизации смеси на основе ПП и СКЭПТ [2, 12]. Присутствие "зуба" текучести на диаграммах растяжения зависит как от соотношения исходных компонентов смеси, так и от количества сшивающего агента (серы). Так, для ТПВ
с Фэл = 0-26 об. долей предел текучести на деформационной кривой исчезает при [Б] = 1.0 мас.ч., а для смесей с фэл = 0.26 и 0.44 об. долей уже при меньших концентрациях серы (0.5 < [Б] < 1.0 и [Б] = 0.5 мас.ч. соответственно) (таблица). Перед разрушением наблюдается деформационное упрочнение исследованных образцов. Вид диаграмм растяжения изученных ТПВ не зависит от скорости растяжения.
Модуль упругости ТПВ повышается при увеличении скорости растяжения (рис. 4а) в отличие от вулканизованного СКЭПТ (рис. 2а, кривая 3). По-видимому, его рост обусловлен увеличением модуля ПП (рис. 2а, кривая 1). Следует отметить, что с уменьшением фэл в ТПВ значения Е возрастают так же, как и для ТПЭ, но абсолютные величины модуля упругости ТПВ ниже, чем ТПЭ, при том же соотношении исходных компонентов смеси в диапазоне фэл < 0.68 (рис. 6а).
На рис. 8 приведены зависимости механических характеристик ТПВ от концентрации сшивающего агента (серы). Видно, что изменение модуля упругости с концентрацией серы зависит от состава ТПВ (рис. 8а). Так, Е не зависит от [Б] для смесей с фэл = 0.05 об. долей, уменьшается с повышением концентрации сшивающего агента для ТПВ с фэл в диапазоне 0.26-0.61 об. долей и незначительно возрастает для смесей с фэл > 0.76 об. долей. В последнем случае (фэл > 0.76 об. долей) матрицей является каучуковая фаза. Поэтому с ростом концентрации серы возрастает модуль упругости каучука и соответственно увеличивается модуль упругости ТПВ. Полипропилен, как более жесткий наполнитель, также повышает Е [17].
При 0.26 < фэл < 0.68 об. долей падение модуля упругости, по всей видимости, обусловлено уменьшением модуля упругости ПП вследствие изменения морфологии последнего при кристаллизации смеси в присутствии агентов вулканизующей системы. Аналогичное уменьшение Е при увеличении концентрации вулканизующего агента (пероксида) для тройной системы ПП-ПЭВП-СКЭПТ с избытком ПП наблюдали в работе [28]. Однако вследствие использования пероксида данный эффект усложнялся реакциями механодест-рукции ПП и сшивкой компонентов смеси и поэтому требует дальнейшей экспериментальной проверки.
Влияние концентрации серы [Б] в смеси на параметры "зуба" текучести для ТПЭ ([Б] = 0) и ТПВ при различном соотношении компонентов смеси
Соотношение [ПП] : [СКЭПТ] [Б], мае. ч. ат, МПа £т,% сгм, МПа
0.95 :0.05 0 32.2 8.0 21.5 17.4
0.5 31.6 7.2 21.7 20.0
1.0 31.7 7.6 22.7 21.0
1.5 30.8 7.5 22.4 22.4
0.85 :0.15 0 24.2 7.1 19.2 30.0
0.5 23.5 5.8 20.0 27.0
1.0 25.7 6.5 _* _*
1.5 23.1 6.1 _* _*
0.74 :0.26 0 21.2 6.4 17.7 29.0
0.5 16.8 6.5 15.9 11.4
1.0 - - - -
1.5 - - -
0.56:0.44 0 11.8 6.4 11.4 16.6
0.5 - - - -
1.0 - - - -
1.5 - - - -
Примечание. Прочерк указывает на отсутствие зуба текучести на диаграммах о—г, звездочка - значения не определены.
Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что вулканизация каучуковой фазы приводит к изменению модуля упругости ТПВ по сравнению с ТПЭ, содержащих невулканизован-ный эластомер. Это изменение зависит от соотношения компонентов и количества сшивающего агента.
Значения предела прочности ср ТПВ увеличиваются с ростом скорости растяжения (рис. 46). Аналогичный эффект наблюдали в работе [13]. С уменьшением содержания СКЭПТ значения <ур ТПВ возрастают так же, как и для ТПЭ (рис. 6а). Значения ар для ТПВ незначительно увеличиваются с концентрацией серы при фэл > 0.26 об. долей (рис. 86). При меньшем содержании эластомера наблюдается разброс значений ор. Вероятно, это происходит вследствие изменения кинетики кристаллизации ПП в присутствии СКЭПТ и вулканизующих агентов. Данное предположение требует дальнейших исследований.
Удлинение при разрыве £р ТПВ линейно возрастает с увеличением 1пе (рис. 4в). Для ТПВ с фэл < 0.76 об. долей значения £р несколько превышают Ер ТПЭ того же состава, и они практически линейно зависят от количества СКЭПТ в смеси.
В то же время при фэл > 0.76 об. долей, т.е. когда каучуковая фаза становится матрицей, величина £р для ТПВ ниже, чем для ТПЭ того же состава (рис. 6в). Следовательно, в области фэл ~ 0.76 об. долей происходит обращение фаз. Таким образом, динамическая вулканизация смещает границу обращения фаз: для ТПЭ обращение фаз наблюдается при фэл в диапазоне 0.4-0.5 об. долей, а для ТПВ - более 0.75 об. долей. Величины £р практически не зависят от количества сшивающего агента, исключением являются смеси с фэл > 0.76 об. долей (рис. 8в). Для таких композиций при вулканизации резко уменьшается £р, как и для СКЭПТ.
Анализ моделей, описывающих пределы текучести и прочности полимерных композиций
Параметры, характеризующие "зуб" текучести на диаграммах растяжения (предел текучести ат; удлинение £,,, соответствующее пределу текучести; минимальное напряжение после образования шейки (нижний предел текучести) <зм и удлинение £м, соответствующее нижнему пределу текучести) приведены в таблице. Значения ст, ом
Е, МПа
1500 -
1000 -
500.
о 1 □ 2 аЗ д 4 ■ 5
ср, МПа
(б)
ер, МПа
1500 -
1000 -
500^
(в)
1.5
[Б], мае. ч.
Рис. 8. Зависимости модуля упругости Е (а), предела прочности ср (б) и удлинения при разрыве £р (в) от концентрации серы [Б] для ТПВ с фэл = = 0.05 (/), 0.26 (2), 0.44 (3), 0.68 (4), 0.76 об. долей (5). е = 0.069 с"1.
и £,. уменьшаются с увеличением количества СКЭПТ в смеси, а ем возрастает для невулканизо-ванных ТПЭ с фэл < 0.44 об. долей. Определение значений ам, £,. и £м для ТПЭ с фэл = 0.44 и 0.51 об. долей достаточно затруднено, так как пик текучести становится весьма широким. При росте количества СКЭПТ величина разности между ем и £,. возрастает.
Как отмечалось выше, структура ТПЭ при небольших концентрациях каучуковой фазы и ТПВ с фэл < 0.76 об. долей, т.е. вплоть до содержания компонентов, соответствующего границе обращения фаз, подобна структуре дисперсно наполненных полимерных композитов. Это позволяет проанализировать пределы текучести и прочности на основе моделей, предложенных для данного класса композитов [10, 11, 24,30, 31].
В работе [29] на основе модели минимально эффективного сечения было рассмотрено уравнение, описывающее зависимость предела текучести композита атк от содержания наполнителя фн
0/< , ^, .1.2/3,
:= от(1- 1.21 (Хфн ),
(1)
где сг - предел текучести матрицы, а - доля частиц, отслоившихся от матрицы до инициации пластического течения. При хорошей адгезии между наполнителем и матрицей частицы наполнителя не отслаиваются до начала пластического течения и а = 0. В этом случае атк = с^. Если адгезия между наполнителем и матрицей плохая и частицы отслаиваются до начала пластического течения, то а = 1.
Поскольку для исследованных ТПЭ при фэл > 0.5 об. долей на диаграммах с-£ не наблюдается предел текучести, то величины атк определяли по максимуму "зуба" текучести только при фэл < 0.5 об. долей, т.е. вплоть до той области содержаний эластомера, где наблюдается агломерация каучуковых частиц. Оказалось, что для ТПЭ значения предела текучести смеси <гт линейно уменьшаются с увеличением фэл до 0.5 об. долей, как ф^3 (рис. 9а):
2/3 ,
<*т = <*тпп(1- 1-18ф;л)
Такая форма уравнения (2) свидетельствует о том, что эффективно нагруженное сечение в ТПЭ близко к минимальному, и полимерные прослойки, несущие нагрузку, деформируются почти одноосно [30].
Следовательно, для предела текучести ТПЭ в указанном диапазоне концентраций эластомера выполняется так называемое уравнение двух третей, причем при сравнении соотношений (1) и (2) коэффициент а = 0.98. Это означает, что адгезия между частицами каучука и матрицы слабая, вследствие чего при растяжении наблюдается отслоение матрицы от дисперсной фазы и образование микропор. При дальнейшей деформации происходит рост и слияние пор, приводящие к разрушению образца.
Оказалось, что в случае ТПЭ уравнение (2) описывает предел текучести смесей не только с малым содержанием каучуковой фазы, но и смесей в том диапазоне содержаний эластомера, где происходит агломерация каучуковых частиц.
Аналогичное "уравнение двух третей" было предложено для дисперсно наполненных композиций на основе ПП и наполнителей с различной жесткостью: гидроксид алюминия, стеклосферы [10, 11, 30], резиновая крошка [31].
Значения параметров "зуба" текучести (ат, £,., <тм и ем) для ТПВ незначительно отличаются от аналогичных параметров для ТПЭ (таблица). Однако для ТПВ диапазон концентраций СКЭПТ, при которых наблюдается "зуб" текучести, весьма ограничен: до фэл = 0.26 об. долей при концентрации серы 1.0 мас.ч., т.е. при малом содержании эластомера. В работе [25] для ТПВ в данном диапазоне содержания компонентов показано, что частицы каучуковой (СКЭПТ) фазы размером несколько микрон равномерно распределены в матрице ПП. Поэтому исчезновение "зуба" текучести на диаграмме растяжения ТПВ обусловлено, по всей видимости, изменением структуры ПП и межфазного слоя. В пользу данной гипотезы свидетельствует и уменьшение модуля упругости ТПВ этих составов. Однако это предположение требует дальнейшей проверки.
В работе [24] было предложено уравнение для предела прочности композита срк
Срк=Ср°(1-ф„2/3) (3)
от, МПа
Фэл2/3
Рис. 9, Зависимости пределов текучести <гт (а) и прочности Ср (б) от Фзл для ТПЭ (/) и ТПВ (2). [Б] = 1.0 мас.ч., е = 0.069 с"1.
Если по уравнению (3) рассчитать экспериментальные данные для ТПЭ, то получим линейную зависимость (рис. 96). Однако в отличие от урав-
2/3
нения (3), где коэффициент при фн равен единице, из экспериментальных данных следует, что он равен 1.14. Следовательно, уравнение (3) в случае исследованных ТПЭ можно представить следующим образом:
■у /-»
<*р = Српп(1-РФэл ) (4)
Коэффициент р учитывает распределение напряжений в области дисперсных частиц, которое определяется межфазным взаимодействием [32].
Для ТПВ экспериментальные зависимости предела прочности <тр также спрямляются в коор-
2/3
динатах ор-фэл (рис. 96). Однако при этом коэффициент р уменьшается до 1.09. Тенденция уменьшения р свидетельствует об улучшении межфазного взаимодействия. Но в данном случае изменение р очень малое, поэтому сложно говорить о характере межфазного взаимодействия.
При фэл > 0.3 об. долей в смеси наблюдается рост предела прочности с увеличением содержания каучука. К сожалению, малое число экспериментальных точек в данном диапазоне не позволяет вывести зависимость предела прочности от содержания компонентов.
Ранее в работе [13] было показано, что диаграммы растяжения о-е, перестроенные в координатах <т-(А. - 1/А.2), где X = г + 1, хорошо спрямляются при е > 5% для ТПВ, содержащих 70% СКЭГГГ. Для описания полученных зависимостей в работе [13] была предложена эмпирическая формула <т = <т0 + G(k - 1 А2), где с0 - величина начального скачка, G - модуль, определяемый из тангенса наклона прямой. Согласно приведенному уравнению, а является суммой двух составляющих: напряжения, которое скачком возрастает с деформацией, и напряжения, которое линейно увеличивается от (А. - 1/А.2) в соответствии с теорией высокоэластичности [17]. На основании этого была предложена модель деформирования ТПВ, согласно которой на начальной стадии деформируется в основном 1111 - матрица, а на последующих стадиях - матрица (1111) и дисперсная фаза (вулканизованный СКЭПТ) практически раздельно.
Диаграммы растяжения о-е образцов ТПВ, которые деформируются без образования шейки, были перестроены в координатах а-(А. - 1/А,2). Оказалось, что величина <з0 не зависит от скорости растяжения, а величина G возрастает линейно от lné. Эти результаты хорошо согласуются с выводами, полученными в работе [13], и являются дополнительным подтверждением описанной выше модели.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, динамическая вулканизация инициирует специфические деформационные процессы в ТПВ. Характер последних определяется соотношением компонентов исследованных смесей. При малом содержании СКЭПТ или ПП (<0.25 об. долей) механические характеристики в
основном определяются матрицей - ПП в первом случае и СКЭПТ во втором. При содержании ПП в диапазоне 0.25-0.75 об. долей на начальной стадии деформируется в основном ПП - матрица, а на последующих стадиях - матрица (ПП) и дисперсная фаза (сшитый СКЭПТ) практически раздельно. При этом, согласно полученным данным (уравнение (2)), частицы каучуковой фазы отслаиваются от матрицы ПП на стадии образования шейки, после достижения предела текучести ПП и СКЭПТ деформируются раздельно.
Динамическая вулканизация смещает границу обращения фаз. Данный результат требует дальнейшей экспериментальной проверки другими методами.
Деформация смесей полимер-каучук, как отмечалось во введении, включает по крайней мере два механизма - крейзообразование и образование полос сдвига, ни один из которых должным образом не выяснен. Предполагается, что частицы эластомера являются концентраторами напряжений, которые инициируют образование крейзов или полос сдвига [7, 10, 11, 30]. Анализ полученных результатов позволяет предположить, что при вулканизации каучуковой фазы поле напряжений изменяется, и это приводит к изменению механических характеристик.
Показано, что "уравнение двух третей" достаточно хорошо описывает зависимости пределов текучести и прочности смесей ПП-СКЭПТ в области соотношений компонентов, где термопласт является матрицей. Таким образом, это уравнение универсально для дисперсно наполненных полимерных композиций, независимо от жесткости наполнителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polypropylene Handbook / Ed. by Moore E.P., jr. Munich: Hanser Publ., 1996.
2. Polypropylene / Ed. by Karger-Kocsis J. Dordrecht: Ku-wer Academic Publ, 1999.
3. Polypropylene / Ed. by Karger-Kocsis J. London: Chapman and Hall, 1995. V. 2.
4. Jang BZ., Uhlmann D.R., Vander Sande J.B. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 11. P. 3400.
5. Jang B.Z.. Uhlmann D.R., Vander Sande J.B. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 12. P. 4377.
6. Hoppner D., WendorffJ.H. // Colloid Polym. Sei. 1990. V. 268. № 6. P. 500.
7. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981.
8. Dao К.С. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. Ks 12. P. 4799.
9. Wu S. // Polymer. 1985. V. 26. № 12. P. 1855.
10. Dubnikova I.L., Oshmyan V.G., Gorenberg A.Ya. // J. Mater. Sei. 1997. V. 32. № 6. P. 1613.
11. Дубникова ИЛ., Ошмян В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9. С. 1481.
12. Coran A.Y. I/ Thermoplastic Elastomers. A Comprehensive Review / Ed. by Legge N.R., Holden G., Schroe-der H.E. Munich: Hanser Publ. 1987. P. 133.
13. Компанией, Л.В., Ерина H.A., Чепель Л.М., Зеле-нецкий А.Н., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1219.
14. Jain А.К., Nagpal А.К., Singhai R., Gupta N.K. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 78. № 12. P. 2089.
15. Gupta N.K., Jain A.K., Singhai R., Nagpal A.K. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 78. № 12. P. 2104.
16. Жорина Л.А., Компаниец Л.В., Канаузова A.A., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1065.
17. Эйрих Ф.Р., Смит ТЛ. // Разрушение / Под. ред. Либовица Г. М.: Мир, 1976. Т. 7.4. П.
18. Alberola N.. Fugier М., Petit D„ Fillon В. // J. Mater. Sei. 1995. V. 30. № 6. P. 860.
19. Hartman В., Lee G.F., Wong W. //Polym. Eng Sei. 1987. V. 27. № 11. P. 823.
20. Liu Т., Harrison 1Я. // Polymer. 1988. V 29. № 2. P. 233.
21. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. Чи-ферри А., Уорда И. Л.: Химия, 1983.
22. Krausz A.S., Eyring Н. Deformation Kinetics. New York: Wiley, 1975.
23. Baranov A.O., Erina N.A., Kuptsov S.A., Medintse-va T.I., Prut E.V. // J. Appl. Polym. Sei. 2003. V. 89. № 1. P. 249.
24. Нильсен Л.Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.
25. Abdou-Sabet S., Patel R.P. // Rubber Chem. Tech. 1991. V. 64. № 5. P. 769.
26. Ренер Дж. // Усиление эластомеров / Под ред. Кра-ус Дж. М.: Химия, 1968. С. 141.
27. Мединцева Т.И., Древаль В.Е., Ерина H.A., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2032.
28. Chang Sik На, Sung Chul Kim // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V. 37. Ma 1. P. 317.
29. Nicolais L. // Polym. Eng Sei. 1975. V. 15. № 4. P. 194.
30. Тополкараев B.A., Горбунова H.B., Дубникова ИЛ., Парамзина Т.В., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2210.
31. Серенко O.A., Гончарук Г.П., Авинкин B.C., Ке-чекьян A.C., Баженов СЛ. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1399.
32. Не С., Donald A.M., Butler M.F., Diat О. // Polymer. 1998. V. 3. № 3. P. 659.
Effect of Dynamic Vulcanization on Mechanical Properties of Blends Based on Isotactic Polypropylene and Ternary Ethylene-Propylene-Diene Elastomer
T. I. Medintseva, L. V. Kompaniets, D. V. Chadaev, and E. V. Prut
Semenov institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The mechanical properties of isotactic polypropylene, ternary ethylene-propylene-diene elastomer, and their blends with nonvulcanized and vulcanized rubber phases were studied; in the blends, the volume fractional content of rubber phase was varied from 0.05 to 0.85. The effect of the ratio between components in the blends and the concentration of a curing agent (sulfur) on elastic modulus, yield stress, strength, and elongation-at-break was studied. For the blends, the yield stress linearly depends on the logarithm of the strain rate. The value of activation volume as calculated within the Eyring theory is shown to increase with increasing the elastomer content in the composition. Elastic modulus, strength, and elongation-at-break decrease with decreasing the content of polypropylene down to concentration corresponding to the phase inversion point. As the concentration of sulfur is increased, the elastic modulus of the blend decreases, whereas its strength increases. As a result of dynamic vulcanization, the phase inversion boundary is shifted.
