CC BY
12
УДК
Широкова Е.Р., Князев Д.С., Староверов Д.В., Воронов М.С., Луганский А.И.
МЕДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ВЫСШИХ СПИРТОВ ГИДРИРОВАНИЕМ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Широкова Екатерина Романовна, Студентка 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
Князев Дмитрий Сергеевич, ассистент кафедры технология основного органического и нефтехимического синтеза;
Староверов Дмитрий Вячеславович, к.х.н, доцент кафедры технология основного и нефтехимического синтеза; Воронов Михаил Сергеевич, к.х.н, старший преподаватель кафедры технология основного и нефтехимического синтеза;
Луганский Артур Игоревич, к.т.н, старший преподаватель кафедры технология основного и нефтехимического синтеза.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье исследуется альтернативный способ получения жирных линейных спиртов. Способ заключается в гидрировании метиловые эфиры жирных кислот в растворе метанола, который в ходе реакции становится источником водорода. Проведено сравнение двух методик приготовления медных катализаторов для данного способа.
Ключевые слова: гидрирование, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот, жирные спирты, метанол, медный катализатор.
COPPER CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF LINEAR HIGHER ALCOHOLS BY HYDROGENATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS
Shirokova Ekaterina Romanovna, Knyazev Dmitry Sergeevich, Kozlovskiy Roman Anatolievich, Voronov Mikhail Sergeevich, Luganskiy Artur Igorevich,
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article explores an alternative method for producing fatty linear alcohols. The method consists in hydrogenation of methyl esters of fatty acids in a methanol solution, which during the reaction becomes a source of hydrogen. Two methods ofpreparation of copper catalysts for this method are compared.
Keywords: hydrogenation, fatty acids, fatty acid methyl esters, fatty alcohols, methanol, copper catalyst.
Разработка новых технологий, предназначенных для конверсии биомассы в коммерчески ценные продукты в последние годы стала актуальной задачей. Одним из перспективных направлений переработки возобновляемых источников сырья на основе растительных жиров является синтез жирных спиртов путем гидрирования сложных эфиров или жирных кислот с использованием катализаторов медных, хромовых и цинковых катализаторов.
На основе высших жирных спиртов производятся различные присадки к горюче-смазочным материалам, такие как полимерные эфиры изобутеновой кислоты, фосфородитиокислоты и других органических и неорганических кислот. Спирты ряда Сб-С8 применяются в горнорудной промышленности как пенообразователи, при извлечении металлов применяют как экстрагенты солей из их водных растворов. Спирты ряда С10-С20 применяют как депрессоры испарения воды, в кожевенной промышленности для эластичности, прочности и водонепроницаемости. Спирты Сб-С10 применяют в синтезе сложных эфиров для применения их в качестве пластификаторов. Сложные эфиры спиртов C7-C9 и изобутеновой кислоты представляют основу для производства вязких и депрессорных присадок к моторным топливам и маслам. Наилучшие показатели дают загущающие добавки на основе полиизобутеноатов с
октанолом, добавляемые в масла в количестве от 2 до 6%[1].
Для получения высших жирных спиртов (ВЖС) используют несколько способов, различающиеся типом используемого сырья. Первая классификация — это методы, основанные на применении растительного и животного сырья, вторая - на применении нефтегазового сырья.
Наиболее важными методами получения являются:
- гидроформилирование альфа-олефинов с дальнейшим гидрированием альдегидов;
- восстановление высших жирных кислот и их сложных эфиров с применением гетерогенных катализаторов;
- альдольная конденсация альдегидов с последующим гидрированием продуктов конденсации.
Сегодня каталитическое гидрирование жирных кислот или их эфиров широко распространен как способ получения высших жирных спиртов Сб-С20 в промышленности. В настоящее время используют гетерогенные катализаторы гидрирования, которые можно разделить на три группы: металлоксидные, массивные и нанесённые катализаторы на основе редкоземельных и благородных металлов.
Известно, что медьсодержащие катализаторы подходят для гидрирования сложных эфиров в соответствующие спирты[2]. Это связано с тем, что
они допускают селективное гидрирование связей С=О и относительно неактивны для гидрогенолиза связей С-С и гидрирования двойных связей. Большинство доступных в настоящее время катализаторов для синтеза жирных спиртов основаны на хромите меди, но ведется поиск альтернатив токсичному хрому в качестве промотора. Кроме того, процесс гидрирования жирных кислот и их эфиров имеет ряд недостатков: высокое давление (до 30-40 МПа), наличие источника водорода. Поэтому исследование альтернативных способов получения ВЖС является актуальной задачей.
Так, в данной работе предлагается альтернативный способ получения ВЖС. Способ заключается в гидрировании метиловых эфиров жирных кислот в присутствии метанола, который в последствии используется как источник водорода, который в свою очередь гидрирует сложный эфир. Данный процесс является хорошей альтернативой традиционному способу, т.к. позволяет проводить в более мягких условиях. Для проведения совмещенного процесса используется медный катализатор, нанесённый на поверхность оксида кремния. [3]
В работе были рассмотрены медные катализаторы на носителе, полученные по двум методам:
1) методика соосаждения оксида меди на оксид кремния
2) методика осаждения через образование гидроксида меди.
Катализатор методом соосаждения готовился по методике, описанной в статье [4]. Нитрат меди трёх водный массой 13 г. растворяли в воде, затем добавляли туда эквимольное количество мочевины. После растворения всех компонентов в раствор добавляли подкисленный азотной кислотой кремний золь, масса кремней золя бралась 35 г. После смешения pH раствора был равен 2-3. При температуре 90оС наблюдалось выпадение осадка бирюзового цвета и с этого момента суспензия перемешивалась ещё 5 часов. Далее осадок фильтровали, промывали, сушили на протяжении ночи в сушильном шкафу с температурой не выше 110оС, а затем прокаливали при температуре 480оС.
Из данных таблицы 1 видно, что образец (2) приготовленный с гидроксидом аммония работает лучше, чем образец с мочевиной. Если смотреть на давление в реакторе и конверсию метанола, то видно, что второй образец лучше конвертирует метанол до синтез-газа. Соответственно выделяется больше водорода в системе, который и принимает
Цвет осадка после прокаливания был чёрного цвета с зелёными вставками.
Другой катализатор готовился с использованием нитрата меди, азотной кислоты, кремнезоля и вместо мочевины использовали гидроксид аммония. Брали нитрат меди трёх водный массой 13 г. и растворяли в воде. Затем доводили pH раствора азотной кислотой до уровня 2-3 и приливали в раствор кремний золь массой 35 г. После этого через капельную воронку добавляли гидроксид аммония массой 12 г. по каплям. Всё это проводили при температуре не выше 90оС и интенсивном перемешивании. С образованием осадка цвет раствора сначала становился синим, что соответствовало образованию гидроксида аммония, а затем цвет раствора менялся на бирюзовый. Далее осадок фильтровали, промывали и сушили. Сушка и прокаливание выполнялись при тех же условиях, как и в предыдущем методе. Цвет катализатора после прокаливания был зелёного цвета.
Эксперименты на катализаторах проводились в автоклаве объёмом 600 мл. В качестве сырья использовался метанол и метиловый эфир каприловой кислоты в массовом отношении 60 и 20 соответственно. Метиловый эфир каприловой кислоты предварительно готовили этерификацией на катионитах. Полученный эфир был чистотой 99,5%. В реактор загружали жидкие компоненты и добаляли твёрдый гидрированный катализатор массой 8 г. Катализаторы перед экспериментом гидрировались в токе водорода и при температуре 300оС в течение часа. После загрузки компонентов реактор герметично закрывался и проводился эксперимент. Эксперимент проводили при температуре 230-240оС. Давление в реакторе постепенно увеличивалось, сначала за счёт насыщенных паров метанола, а затем, когда начинался распад метанола на Ш и CO, давление продолжало расти дальше за счёт газов и достигало 98 ати. После эксперимента газовая и жидкая фаза отдавались на анализ методами газовой хроматографии (ГХ) и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС). Из полученных данных были посчитаны конверсия метанола (Хмет) и метилового эфира каприловой кислоты (Хмэкк), выход октанола-1 (Вок) и выход октилового эфира каприловой кислоты (Воэкк). Данные результатов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты экспериментов.
участие в гидрировании эфира до спирта. На втором катализаторе выход октонола-1 низкий, однако это можно объяснить образованием октилоктаноата -продукта этерификации октанола-1 и каприловой кислоты. Каприловая кислота является промежуточным продуктом гидрирования сложного эфира. По результатам анализа ГХ-МС
Образец катализатора Содержание меди, %масс Давление в реакторе, ати Хмет,% Хмэкк, % Вок, %
1 СиО/БЮ2 9,5 72 17 15% 0,3
2 СиО/БЮ2 14,7 98 30,17 62,7 4,3
относительное содержание октилоктаноата примерно в 2 раза больше содержания целевого спирта. Т.к. побочных продуктов практически нет в системе, МЭКК переходит в октанол-1 и каприловую кислоту, а затем уже превращается в октилоктаноат. По данным ГХ-анализа каприловой килосты практически не наблюдается. Химизм процесса можно описать реакциями:
СН3ОН СО + 2Н2 С7Н15СООН-
СН3ОН <-> С7Н15СООСН3
Н20
С7Н15СООСН2 + 2н2 -> С7Н15СОН+СН3ОН С7Н15С00Н+ С7Н15С0Н С7Н15С00СС7Н15 + Н20 Различие в активности катализаторов можно объяснить тем, что в первом образце распределение меди по поверхности происходит не равномерно. Оба образца после приготовления отдавали на РФлА, где было видно отсутствия меди на некоторых частях катализатора первого образца. На рисунках 1 и 2 представлены спектры отдельных частей катализатора.
Рисунок 1. Спектр образца 1 катализатора
О 1 -2-- Э 4
Полная ¡мала 891 имп Курсор: 0.CÜ0
а злых фрагментов поверхности катализатора.
f т
Ы
о 1 -2 ■ . г 4 Полная ¡икала 8ч1 ИГ."Г' Курсс;;:.: П.СОО
Рисунок 2. Спектр образца 2 катализатора двух разных фрагментов катализатора.
Отметим, что плохое распределение метала на поверхности оказывает негативное влияние на реакцию дегидрирования метанола.
В ходе работы было установлено, что замена мочевины на гидроксид аммония при приготовлении катализаторов способствует увеличению сорбции меди Данный способ является перспективным, т.к. позволит отказаться от использования собственного источника водорода, что значительно смягчит условия процесса (процесс проводится при температуре 230-240 оС и давлении в пределах 100 атм). Дальнейшие исследования процесса должны быть направлены на повышение выхода линейных спиртов.
Измерения (исследования) выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Список использованной литературы
1. Fozilov Hasan Sadriddin Ugli. Obtaining higher fatty alcohols based on low molecular polyethylene and their useage as lubricating additives for diesel fuels // Int. J. Integr. Educ. 2020. Vol. 3, № 12. P. 44-46.
2. Sad M.R., Mazzieri V.A. Hidrogenación selectiva de metil ásteres de ácidos grasos para obtención de alcoholes grasos. I. Perspectivas actuales, catalizadores y mecanismos de reacción. // Av. En Quím. 2007. P. 9.
3. Алференко А.В., Князев Д.С., Козловский Р.А., Воронов, М.С., Луганский А.И. безводная конверсия метиловых эфиров жирных кислот в линейные жирные спирты // МКХТ 2020.
4. Wei Di, Jihong Cheng,Shuxun Tian, Jing Li, Jingyun Chen, Qi Sun Synthesis and characterization of Supported copper phyllosilicate catalysts for Acetic Ester Hydrogenation to Ethanol // Applied Catalysis A: General S0926-860X(15)30203-9
