CC BY
16
УДК 661.725.68
Алференко А.В., Князев Д.С., Кзловский Р.А., Воронов, М.С., Луганский А.И.
БЕЗВОДОРОДНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ЛИНЕЙНЫЕ ЖИРНЫЕ СПИРТЫ
Алференко Алексей Викторович, студент 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; Князев Дмитрий Сергеевич, аспирант 4 курса кафедры технология основного и нефтехимического синтеза, e-mail: dimkknyazev@yandex.ru;
Козловский Роман Анатольевич, д.х.н, профессор кафедры технология основного и нефтехимического синтеза; Воронов Михаил Сергеевич, к.х.н, ассистент кафедры технология основного и нефтехимического синтеза; Луганский Артур Игоревич, к.х.н, ассистент кафедры технология основного и нефтехимического синтеза. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье исследуется альтернативный способ получения линейных жирных спиртов. Приведены достоинства и
недостатки данного способа. Рассматривается перспективные способы осуществления процесса.
Ключевые слова: гидрирование, жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот, жирные спирты, метанол
HYDROGEN-FREE CONVERSION OF METHYL ETHERS OF FATTY ACIDS TO LINEAR FATTY ALCOHOLS
Alferenko Alexey Viktorovich, Knyazev Dmitry Sergeevich, Kozlovskiy Roman Anatolievich, Voronov Mikhail Sergeevich, Luganskiy Artur Igorevich.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article explores an alternative way to obtain linear fatty alcohol. The advantages and disadvantages of this method are given. Promising ways of implementing the process are considered.
Keywords: hydrogenation, fatty acids, fatty acid methyl esters, fatty alcohols, methanol
Метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) получают путем алкоголиза природных жиров или масел метанолом. Одним из перспективных направлений переработки МЭЖК является их каталитическое гидрирование с образованием жирных спиртов. Основной целью гидрирования метиловых эфиров жирных кислот является получение линейных спиртов с длинной углеводородной цепью от С8 до С22+. Такие спирты применяются при получении моющих, косметических, фармацевтических средств,
используются при экстракции урана, в качестве растворителей, пластификаторов, флотореагентов [1,2].
Сегодня процесс гидрирования жирных кислот и их эфиров осуществляют на медных катализаторах с добавлением различных металлов (Cr, Ni, Zn, Fe) в жестких условиях (рис. 1(а)). Широко известные и традиционно используемые цинкмедьхромовые катализаторы [1] обладают довольно высокой токсичностью из-за содержащегося в них хрома. Другими недостатками современного способа получения линейных спиртов являются жёсткие условия проведения процесса (высокое давление и применение водорода, который отдельно подводится в систему). Поиск путей преодоления этих недостатков является актуальной задачей. Авторы работы [3] в своем исследовании использовали исключительно медный катализатор на кремниевом носителе и использовали водород, который получался в реакции из метанола, который используется как растворитель. В реакторе происходило одновременно два процесса, первый это разложение метанола на водород и монооксид углерода, а второй это гидрирование эфира образующимся in situ водородом. Таким образом решается проблема высокого давления и токсичности катализатора [3]. Схема процесса рассмотрена ниже (рис. 1(б)).
(а) С внешним источником Н2 О
R-
'Ч
СиСг
250"С,20МПа Н,
""ОН
О—СНя
(б) В отсутствии внешнего Н,
0 Cu'Si02/Cu
< — К
2Н2+СО
""ОН
о—сн3 /
н3с—он
Рисунок 1. Конверсия метиловых эфиров жирных кислот в спирты (а) с использованием дополнительного водорода и (б) с использованием водорода, полученного из метанола во время реакции.
Катализатор для наших исследований готовился следующим образом. Сначала был приготовлен раствор нитрата меди и мочевины, в который постепенно добавляли кремнезоль с добавлением азотной кислоты для поддержания кислой среды. После приготовления раствор перемешивался в течении суток при температуре 95°С до выпадения осадка. Осадок отфильтровывали, помещали в сушильный шкаф для удаления влаги и прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С. Полученный катализатор - оксид меди, нанесённый на оксид кремния, активировали, частично восстанавливали катализатор для получения металлической меди на поверхности. Активацию катализатора проводили при 300°С в проточной колонке со стационарным слоем катализатора, который продувался водородом. Поток водорода составлял 6 л/ч. Время активации выбиралось для каждого эксперимента отдельно.
Для начала было проведено исследование на чистом метаноле для определения эффективности катализатора в превращении метанола в водород и монооксид углерода. Для данного исследования было проведено
несколько испытаний: с метанолом без катализатора (1); с не активированным катализатором (2); катализатором, который активировали 30 (3) и 60 минут (4). Во всех испытаниях в автоклав загружали 60 г метанола, в экспериментах с катализатором, загрузка последнего составляла 10 %масс от исходной смеси. Реакционная масса нагревалась до 240°С, после чего выдерживалась 1,5 часа. Эффективность катализатора оценивали сравнением давления в автоклаве с давлением в опыте без катализатора, т.к. в каталитической реакции происходит разложение метанола на Н2 и СО. Данные представлены в Таблице 1 (указанное давление соответствует окончанию эксперимента).
Таблица №1. Давление в реакторе в зависимости от наличия катализатора и длительности его активации _
№ эксп. 1 2 3 4
P, Атм 68 68 86 93
При нагревании метанола в автоклаве без катализатора наблюдался рост давления за счёт его насыщенных паров. Зависимость давления от температуры совпадало со справочными данными. Анализируя таблицу 1, стоит отметить, что способ активирования катализатора существенным образом влияет на эффективность разложения метанола и получение водорода in situ. Анализ газовой смеси проводили на хроматографе, который указал на присутствие СО и H2, что подтверждает протекание разложения метанола. Также подтверждением протекания реакции является то, что в опытах с активированным катализатором масса оставшегося метанола уменьшилась. Дополнительно в смеси после реакции проводили анализ на содержание воды. Результаты показывают, что в метаноле образуется вода, а единственный путь её образование это гидрирование катализатора полученным водородом. По данным анализа на содержание воды было видно, что количество воды в метаноле увеличивалось с 0,3% до 2-х%.
По диаграмме давление - температура видно, что в экспериментах с чистым метанолом без катализатора (Рис. 2) и метанолом, в присутствии катализатора, активированного в течении 60 минут, начинают наблюдаться существенные различия в давлении при температуре 200оС и более. Следовательно, можно сделать вывод, что катализатор начинает проявлять активность при температуре 200°С.
температура
Рисунок 2. Зависимость давления от температуры во время проведения эксперимента. После экспериментов на метаноле были поставлены эксперименты с использованием МЭЖК. Эксперименты
проводили в автоклаве при давлении 7-9 МПа и температуре 240°С. В качестве сырья использовали смесь метиловых эфиров жирных кислот (Сй-С^) и метанола в массовом отношении 1 : 3. Начальное давление в реакторе 0,1 МПа. В ходе эксперимента давление повышалось до 7-9 МПа за счет паров метанола и образования водорода и моноокиси углерода при разложении метанола. Реакцию проводили в течение 4 часов. По окончании реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, проводили анализ газовой и жидкой фазы.
В ходе исследования было обнаружено, что при использовании метанола последний выполняет не только функцию источника водорода, но и является растворителем, который учувствует в реакции этерификации, если гидрирование эфира происходит не полностью и образуется кислота, которая в метаноле этерефицируется обратно в метиловый эфир. Конверсия исходных метиловых эфиров жирных кислот и селективность образования спиртов указаны в таблице 2.
Таблица №2. Параметры процесса получения линейных спиртов традиционным способом (с внешним водородом) и исследуемым в настоящей работе способом (в отсутствии
Следует отметить, что при сопоставимой селективности процесса давление в системе снизилось более чем в 2 раза по сравнению с традиционным методом получения жирных спиртов. Это позволит существенно снизить в перспективе металлоёмкость производства. Также в реакторе была проанализирована газовая фаза, которая состояла всего из двух газов это H2 и CO, что подтверждает теоретическую основу метода.
Таким образом, представленный метод получения жирных спиртов из метиловых эфиров жирных кислот с помощью водорода, полученного in situ при каталитическом разложении метанола, с использованием активного и недорогого катализатора CuO/SiO2 позволяет существенно упростить технологию и повысить её эффективность. Дальнейшие исследования будут направлены на углубленное изучение свойств каталитической системы, а также повышение выхода линейных жирных спиртов.
Список литературы
1. Hark S V D, Harrod M, Moller P. J Am Oil Chem Soc, 1999, 76: 1363
2. Echeverri D A, Marin J M, Restrepo G M, Riso L A. Appl Catal A, 2009, 366: 342
3. Liubi Wu, Lulu Li, Bolong Li and Chen Zhao Selective conversion of coconut oil to fatty alcohols in methanol over a hydrothermally prepared Cu/SiO2 catalyst without extraneous hydrogen / Chem. Commun., 2017, 53, 6152
внешнего водорода).
Параметр С внешним водородом В отсутствие внешнего водорода
Температура, oC 250 240
Давление, атм 200 80
Конверсия, % 100 56
Селективность, % 90 90
