CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, М 2, с. 352 - 355
УДК 541.64:532.73:546.74
МАТРИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ НИКЕЛЯ(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ1
© 1994 г. И. М. Паписов*, Ю. С. Яблоков*, А. И. Прокофьев**
* Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)
125829 Москва, Ленинградский пр., 64 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 16.07.93 г.
Проведено восстановление никеля(П) гидразинбораном и натрийборгидридом в водных растворах полиэткленгликоля, поли-Ы-винилпирролидона и сополимера акркламида и акриловой кислоты, а также в набухших сшитых и несшитом сополимерах одинакового состава. Получены композиции, содержащие полимер и малые частицы восстановленного никеля, дающие характерные интенсивные сигналы ферромагнитного резонанса с ¿»-фактором, равным 2.2 и выше. По данным электронной микроскопии, размер полимер-металлических частиц (либо их агрегатов) составляет до 50 нм; по данным ферромагнитного резонанса, частицы никеля имеют размер менее 10 нм. Частицы никеля в композициях устойчивы и не подвергаются окислению в воде и на воздухе.
В работе [1] сообщили о формировании малых частиц металла при восстановлении никеля(П) в гидрогеле интерполимерного комплекса мочеви-ноформальдегидного полимера и полиакриловой кислоты. При этом было высказано предположение, что макромолекулы играют роль матриц, т.е. способны захватывать и стабилизировать частицы металлического никеля за счет кооперативного взаимодействия участков цепей полимера (матрицы) с зародышами образующейся металлической фазы, подобно тому, как это происходит с узнаванием матрицы растущей цепью при матричной полимеризации [2, 3]. Если это предположение верно, то аналогичный матричный эффект должен проявляться и при восстановлении металлов в растворах подходящих полимеров.
Так как в работе [1] матричный эффект был обнаружен в гидрогеле интерполимерного комплекса из макромолекул, содержащих карбоксильные и амидные группы, в настоящей работе нами изучены продукты восстановления нике-ля(П) в водных растворах сополимеров акрил-амида и акриловой кислоты [ЩАА/АК)] и для сравнения в гидрогелях сшитого и несшитого П( АА/АК). Кроме того, в качестве матриц в водных растворах использовали полимеры, не содержащие карбоксильные группы - поли-1Ч-винил-пирролидон (ПВП) и ПЭГ.
1 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-18096).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Восстановление никеля(П) проводили гидразинбораном либо боргидридом натрия при концентрациях №804 и восстановителя 0.04 и 0.06 моль/л соответственно. Восстановление в гелях проводили, как описано в работе [1], в растворах - сливанием растворов №504 и восстановителя, содержащих растворенный полимер. рН растворов измеряли прибором ЭВ-74.
Использовали ПВП с М = 40000 ("Даиши", Япония), ПЭГ с М = 20000 ("Шукерт", ФРГ) и П( АА/АК) с А/ = 3 х 106 и содержанием звеньев АК 26 мол. %.
Молекулярную массу ЩАА/АК) определяли вискозиметрически по формуле [т]] = 2.27 х х 10-4 А/0-737 в 0.2 М водном растворе сульфата на-
Спектры ФМР восстановленного никеля. Номера спектров соответствуют номерам образцов в таблице. Стрелка указывает положение сигнала ДФПГ.
МАТРИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ НИКЕЛЯ(П) Параметры спектров ФМР никеля, восстановленного в гидрогелях и растворах полимеров при рН 10
Образец, № Полимер Концентрация полимера, г/дл Температура восстановления,°С S298 АН17/АНт ^298* Ю отн. ед.
1 П( А А/ АК)-С 1 * 12 (гель) 80 2.2 1.5 70
2 П(АА/АК)-С2* 12 (гель) 80 2.2 1.5 400
3 ЩАА/АК)* 12 (гель) 80 2.2 1.3 80
4 ЩАА/АК)** 1.8 20 2.4 1.3 15
5 ПВП** 4.2 70 2.4 1.2 10000
6 ПЭГ** 2.6 70 2.5 1.0 600
* Восстановитель ЫаВЬЦ. »* Восстановитель ВН3 • N2H4.
трия при рН 10.8 и 25°С [4]. Сшитые сополимеры того же состава имели предельную степень набухания в воде 400 [П(АА/АК)-С1] и 1000 г Н20/г полимера [П(АА/АК)-С2]2.
Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) регистрировали на приборе "Vanan Е-12А" в Х-ди-апазоне при 77 и 298 К. Высушенные порошки продуктов восстановления массой до 0.01 г помещали в стандартные стеклянные ампулы; величину сигнала s находили по ширине линии в точках максимального наклона АН и ее интенсивности / как í = / х АН1.
Хрупкие сколы образцов исследовали на электронном микроскопе "Hitachi S405A".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Восстановление никеля(П) в геле сшитого сополимера ЩАА/АК) сопровождается потемнением геля, как и в случае восстановления в геле поликомплекса ПАК-мочевиноформальдегид-ный полимер. В растворах полимеров (сополимера ЩАА/АК), ПВП, ПЭГ) при восстановлении образуются черные нерастворимые продукты в виде хлопьев либо относительно устойчивых дисперсий.
Никель, полученный в отсутствие полимеров, быстро окисляется в воде и на воздухе; смешение дисперсии восстановленного никеля с раствором полимера не приводит к его стабилизации. Продукты, полученные' восстановлением никеля в присутствии полимеров, не окисляются в течение двух и более недель в воде, а после высушивания - в течение полугода; при этом ФМР-спектры продуктов существенно не изменяются. Спектры ФМР образцов и их некоторые характеристики приведены на рисунке и в таблице. Для всех образцов наблюдаются сигналы с ¿»-фактором 2.2 и выше, что, согласно работам [4, 5], может быть обусловлено только наличием малых частиц нульвалентного никеля. Обращает на себя внимание высокая величина сигнала .у, на 1 - 3 порядка
2 Образцы сополимеров любезно предоставлены К.С. Казанским (Институт химической физики РАН).
превосходящая соответствующую величину для образцов, полученных в работе [1].
По грубой оценке с помощью калибровочных зависимостей, приведенных в работе [1], значения АНп/АН2»g соответствуют частицам никеля с диаметром менее 10 нм. Образцы, полученные высушиванием дисперсии, образовавшейся при восстановлении никеля в растворе ПВП, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. В бесструктурной матрице ПВП наблюдали большое число агрегатов размером ~1 мкм, состоящих из более мелких сферических частиц диаметром до 50 нм. Эти образования, по-видимому, представляют собой покрытые полимером зерна никеля (либо их агрегаты), формирующиеся в процессе восстановления никеля из зародышей металлической фазы, взаимодействующих с макромолекулярными матрицами. Экранирование полимером, вероятно, предотвращает дальнейший рост зародышей и является причиной высокой стойкости частиц металлического никеля к окислению.
Природа взаимодействий полимер-частица никеля и влияние условий восстановления ионов металла на скорость образования и основные характеристики полимер-металлических частиц являются предметом дальнейших исследований.
Авторы благодарят А.Г. Богданова за помощь при электронно-микроскопических исследованиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полисов ИМ., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Литманович АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №5. С. 515.
2. Кабанов В.А., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243.
3. Papisov I.M., Litmanovich АА. // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 90. P. 139.
4. Wu X.Y., Hünteler D., Pelton R.H., Woods D.R. // J. Ap-pl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 7. P. 2081.
5. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. M.: Наука, 1986.
6. Солодовников С.П., Сергеев В.А., Васильков А.Ю., Прибытков П.В., Лисичкин Г.В. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 4. С. 912.
ПАПИСОВидр.
Matrix Effects in Reduction of Nickel(II) in Aqueous Solutions of Polymers
I. M. Papisov*, Yu. S. Yablokov*, and A. L Prokof ev**
*Moscow State Automobile and Road Technical University Leningradskii Prospect 64, Moscow, 125829, Russia **Nesmeyanov Institute ofOrganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract — Niclcel(II) was reduced with hydrazine borane or sodium borohydride in aqueous solutions of poly(ethylene glycol), poly(N-vinylpyrrolidone), the copolymer of acrylamide and acrylic acid, and in swollen cross-linked and non-cross-linked copolymers of identical composition. The composites prepared contained both the polymer and minute particles of metallic nickel; these composites gave intense characteristic ferromagnetic resonance signals with a ¿-factor 2.2 and higher. The size of polymer-metal particles (or of their aggregates), as revealed in electron microscopic examination, was assessed not to exceed SO nm. According to ferromagnetic resonance studies, the size of nickel particles was less than 10 nm. The particles of nickel in the composites were stable and were not liable to oxidation in water and air.
