ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-ЖЕЛЕЗО ВОССТАНОВЛЕНИЕМ Fe2+ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №6, с. 1055-1057

УДК 541.64:532.72:546.72

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-ЖЕЛЕЗО ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ¥е2+ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ1

©1999 г. Ю. С. Яблоков*, А. И. Прокофьев**, И. М. Паписов*

*Московский государственный автомобильно-дорожный институт (технический университет)

125829 Москва, Ленинградский пр., 64

**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

Поступила в редакцию 28.10.98 г. Принята в печать 30.12.98 г.

Восстановлением Ре2+ в водных растворах полиэтиленгликоля, полиакриламида и поливинилпирро-лидона получены нанокомпозиты полимер-железо. Частицы железа в композитах достаточно устойчивы к окислению на воздухе. Методами электронной микроскопии и ферромагнитного резонанса оценен размер частиц нульвалентного железа в композитах. Обсуждены возможные причины образования частиц железа малого размера и их устойчивости к окислению.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что восстановлением ионов металлов (главным образом благородных) в растворах полимеров получают золи, частицы которых характеризуются размерами от одного до десятков нанометров в поперечнике и узким распределением по размерам [1]. Ограничение роста частиц связывают с экранированием их поверхности макромолекулами. В случае эффективного экранирования растущих частиц полимером можно надеяться на получение достаточно устойчивых к окислению на воздухе малых частиц металлов, более активных, чем благородные. В настоящей работе предпринята попытка получения малых частиц железа, стабилизованных в полимерной матрице, путем восстановления Ре2+ в водных растворах полимеров. Ранее сообщено о получении таким способом нанокомпозитов никель-поли-мер [2-4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Восстановление Ре2+ проводили натрийборгид-ридом в водном растворе при концентрациях Ре804 и восстановителя 0.04 и 0.03 моль/л соответственно. Концентрация полимера составляла

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-

го фонда фундаментальных исследований (код проекта

96-03-32133).

5-18 г/л. Раствор Ре804 продували аргоном и тщательно очищали от Ре3+ по реакции

Ре° + 2Ре3+ = ЗРе2+,

приводя раствор в контакт с металлическим железом при рН 6 и комнатной температуре до отсутствия реакции с роданидом аммония. При недостаточной очистке от ионов Ре3+ в условиях восстановления образуется Ре(ОН)3, который дает собственный сигнал ферромагнитного резонанса (ФМР) с g = 2-2.4, накладывающийся на широкий сигнал частиц Ре°. Раствор натрийбор-гидрида с полимером (рН 9-10) также продували аргоном, и затем в атмосфере аргона подавали в него раствор Ре804. Реакционную смесь фильтровали на стеклянном фильтре и сушили в атмосфере аргона; полученный таким образом композит содержал 80% железа.

Использовали следующие полимеры: поли-Ы-винилпирролидон (ПВП) с Мп = 4 х 104 ("О^вЬ!", Япония); ПЭГ с Мп = 2 х 104 ("ЗЬисЬаП", ФРГ). По-лиакриламид (ПАА) получали радикальной полимеризацией акриламида в спиртовом растворе (концентрация акриламида 20%, концентрация ДАК 0.2%). Реакцию вели в токе азота при 60°С. Полимер отфильтровывали, промывали этанолом, сушили на воздухе. ММ определяли вискози-метрически по формуле [5]

[Л] = 6.8 х 10М066 Использовали ПАА с М- 5500.

1056

ЯБЛОКОВ и др.

Ш/ёН

Н, мТл

Спектры ФМР нанокомпозитов полимер-железо при 77 К. 1 - ПЭГ, 2 - ПВП и 3 - ПАА.

Спектры ФМР регистрировали на спектрометре "Уапап" Е-12А в Х-диапазоне при 77 и 300 К. Коэрцитивную силу ферромагнитных частиц определяли по методике [6]. Электронно-микроско-пические исследования проводили на микроскопе "Атгау Г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Продукт восстановления Ре2+ представляет собой черные хлопья, устойчивые при хранении на сухом воздухе.

При контакте с влагой воздуха полученные на-нокомпозиты полимер-железо меняли свой цвет с черного на светло-бурый. Это объясняется тем, что равновесие на поверхности частиц

Бе0 + 2Н+ Ре2+ + 2Н

быстро смещается вправо за счет связывания продуктов реакции растворенным в воде кислородом воздуха. В частности, далее Ре2+ окисляется до Ре3+, т.е. идет образование гидроокисей Ре(ОН)3 и РеО(ОН). Эти особенности железа необходимо учитывать при синтезе и сушке нано-композита. Сушка композита на воздухе приводит к его быстрому окислению, тогда как удаление влаги без доступа воздуха (вакуум, аргон)

Возможные размеры частиц железа в композитах, соответствующие экспериментально определенным значениям коэрцитивной силы

Полимер Коэрцитивная сила, Э Возможный размер частиц, А

минимальный максимальный

ПВП 137 ±5 40 1300

ПЭГ 137 + 5 40 1300

ПАА 390 ±5 60 600

позволяет получить черный, устойчивый на воздухе продукт. В то же время порошок железа, полученный без полимера, после сушки в атмосфере аргона быстро окислялся. Устойчивость к окислению частиц железа в полученных композитах, как и в описанных ранее композитах полимер-никель [2-4], логично связать с достаточно эффективным экранированием поверхности частиц металла макромолекулами, связанными с этой поверхностью за счет нековалентных взаимодействий; полагают [1], что существенную роль при этом играют гидрофобные взаимодействия.

В спектрах ФМР всех изученных образцов наблюдались очень широкие линии поглощения (эффективная ширина более 4000 Э), практически не зависящие от температуры регистрации (300 и 77 К) и природы полимера (на рисунке в качестве примера приведены некоторые из полученных спектров). Такая картина характерна для крупных многодоменных кластерных ферромагнетиков [7].

Известно [8], что коэрцитивная сила ферромагнитных частиц критическим образом зависит от их размеров: увеличивается до 10-15 нм, а затем падает с дальнейшим ростом частиц. Поэтому одна и та же величина экспериментально определенной коэрцитивной силы может соответствовать как малому, так и относительно большому размеру частиц. С учетом этого обстоятельства в таблице приведены найденные с помощью данных [8] оба возможных размера частиц для каждого из использованных полимеров. По результатам электронной микроскопии, размеры полученных частиц составляли 50-150 нм в поперечнике. Несмотря на хорошее соответствие этих размеров максимальным из двух возможных значений, приведенных в таблице, к такому совпадению следует относиться с осторожностью.

Согласно теории псевдоматричных процессов [2, 9], вероятность прекращения роста частицы новой фазы вследствие нековалентного взаимодействия ее поверхности с макромолекулой прогрессивно повышается с увеличением размера частицы. Даже при весьма слабых взаимодействиях полимер-поверхность (порядка 10^ Дж/м2) захват частицы макромолекулой и экранирование (т.е. прекращение роста) происходит при поперечнике частицы порядка 1—10 нм, причем чем сильнее взаимодействие, тем меньше размер образующихся частиц. По-видимому, именно к такого рода процессам относится исследованный нами случай восстановления железа в водных растворах полимеров. По аналогии с восстановлением никеля [2-4] в растворах тех же полиме-

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-ЖЕЛЕЗО

1057

ров, которые были использованы в нашей работе, следует ожидать, что эффект экранирования должен возрастать в ряду ПАА-ПЭГ-ПВП. Это дает основание считать наименьшие из возможных размеров, приведенных в таблице, более вероятными; частицы относительно большого размера, фиксируемые методом электронной микроскопии, могут представлять собой агрегаты, состоящие из более мелких частиц. С другой стороны, при очень малой толщине полимерных экранов в агломератах первичных малых частиц, экспериментально определяемые значения коэрцитивной силы могут зависеть от размера данных агломератов. Делать окончательные выводы о размерах частиц в полученных нами нанокомпо-зитах без дополнительных исследований нельзя. Однако абсолютно достоверно, что эти частицы гораздо меньше частиц железа, образующихся в отсутствие полимера (0.1-0.5 мм).

Авторы благодарят К.И. Болячевскую за синтез образцов ПАА и А.Г. Богданова за помощь в постановке электронно-микроскопических исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. H irai H., Toshima N. I I Tailored Metal Catalysts / Ed. by Ywasawa T., Tokyo: D. Reidel Publ. Com., 1986. P. 87.

2. Papisov I.M., Litmanovich A.A., Bolyachevskaya К.1., Yablokov Yu.S., Prokof ev A.I., Litmanovich О Ye., Markov S.V. // Macromol. Symp. 1996. V. 106. P. 287.

3. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 2. С. 352.

4. Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. // Хим. физика. 1996. Т. 15. №2. С. 114.

5. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 30.

6. Солодовников С.П., Васильев А.Ю., Оленин А.Ю., Сергеев В.А. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 4. С. 911.

7. Петров Ю.Н. Кластеры и малые частицы. М.: На- , ука, 1986. С. 395.

8. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука, 1971. С. 805.

9. Литманович A.A., Паписов ИМ. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.

Preparation of Polymer-Iron Nanocomposites by Reduction of Iron(II)

in Aqueous Solutions of Polymers

Yu. S. Yablokov*, A. L Prokof ev** and I. M. Papisov*

* Moscow State Automobile and Road Institute (Technical University), Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—Polymer-iron nanocomposites were prepared by reduction of Fe2+ in aqueous solutions of polyethylene glycol), poly(acrylamide), and poly(N-vinylpyrrolidone). It was found that iron particles incorporated into the nanocomposites were not susceptible to oxidation in air. The size of zero-valent particles in the composites was estimated by electron microscopy and ferromagnetic resonance spectroscopy. The reasons for the formation of small iron particles and their oxidation stability are discussed.