CC BY
76
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
УДК 517.958: 531.32, 544.6
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ЭЛЕКТРОКОНВЕКЦИЮ
Коваленко Анна Владимировна к. э. н., доцент
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Заболоцкий Виктор Иванович д.х.н.,
профессор
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Никоненко Виктор Васильевич д.хн.,
профессор
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Уртенов Махамет Али Хусеевич д.
ф.-м. н., профессор
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
Данная статья, являющаяся продолжением работ [1,2], посвящена теоретическому исследованию основных закономерностей электроконвекции, вызываемой естественной или искусственной неоднородной электропроводностью ионообменных мембран в гладком прямоугольном канале обессоливания электродиализного аппарата. С этой целью построена математическая модель электроконвекции для бинарного электролита при запредельных токовых режимах в виде краевой задачи для связанной системы уравнения Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса. Исследовано влияние гетерогенности ионообменных мембран на электроконвекцию и перенос ионов соли, рассчитана вольтамперная характеристика. Показана возможность интенсификации массопереноса за счет модификации поверхности ионообменных мембран
Ключевые слова: ОБЕССОЛИВАНИЕ, УРАВНЕНИЯ НАВЬЕ-СТОКСА, УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА-ПЛАНКА-ПУАССОНА, ЭЛЕКТРОКОНВЕКЦИЯ,
ГЕТЕРОЭЛЕКТРОКОНВЕКЦИЯ, ГЕТЕРОГЕННАЯ ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА, СВЕРХПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОКОВЫЙ РЕЖИМ
UDC 517.958: 531.32, 544.6
MATHEMATICAL MODELING OF THE INFLUENCE OF SURFACE MORPHOLOGY OF HETEROGENEOUS ION-EXCHANGE MEMBRANE TO THE ELECTROCONVECTION
Kovalenko Anna Vladimirovna Cand.Econ.Sci., associate professor Kuban State University, Krasnodar, Russia
Zabolotsky Viktor Ivanovich
Dr.Sci.Chem., professor
Kuban State University, Krasnodar, Russia
Nikonenko Viktor Vasil'yvich
Dr.Sci.Chem., professor
Kuban State University, Krasnodar, Russia
Urtenov Makhamet Ali Khuseevich
Dr.Sc.(Phys.-Math.), professor
Kuban State University, Krasnodar, Russia
This article continues the works [1,2], devoted to the theoretical study of the basic laws of electroconvection caused by natural or artificial inhomogeneous conductivity of ion-exchange membranes in a smooth rectangular channel electrodialysis desalination unit. For this purpose, a mathematical model was created for a binary electrolyte electroconvection at overlimiting current modes in the form of a boundary value problem for a coupled system of the Nernst-Planck-Poisson and Navier-Stokes equations. We have studied the influence of heterogeneity on the ion-exchange membranes and ion transport electroconvection salt, calculated current-voltage characteristic. The possibility of intensification of mass transfer due to the surface modification of ion exchange membranes was also shown
Keywords: DESALTING, NAVIER-STOKES EQUATION, NERNST-PLANK-POISSON EQUATION, ELECTROCONVECTION,
GETEROELECTROCONVECTION, HETEROGENEOUS ION-EXCHANGE MEMBRANE, OVERLIMITING CURRENTS MODE.
ВВЕДЕНИЕ. Электромембранные технологии успешно используются для очистки сточных вод, для получения сверхчистой воды, разделения ионов, для
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
управления потоками жидкости в электрокинетических микро- и наноустройствах. Дальнейший прогресс в развитии электромембранных технологий связан с интенсификацией электромембранных процессов и переходом на сверхпредельные токовые режимы электродиализа и использовании эффекта электроконвекции.
В настоящее время ведутся работы по искусственному формированию неоднородной электропроводности поверхности мембран с целью создания гетерогенных мембран с морфологией поверхности, обеспечивающими генерацию электроконвективных вихревых потоков и, соответственно, увеличению скорости массопереноса в электромембранных системах в разбавленных растворах электролитов. Чередование проводящих и непроводящих участков на поверхности гетерогенных мембран обеспечивает возникновение электроконвективных потоков при существенно меньших скачках электрического потенциала по сравнению с гомогенными мембранами. Электроконвекцию, вызванную гетерогенностью мембраны, будем называть гетероэлектроконвекцией.
Если поверхность практически гомогенная, то для исследования процессов переноса можно использовать одномерные математические модели. Для описания переноса в системах с гетерогенными мембранами, в том числе,
гетероэлектроконвекции, необходимым является учет двух пространственных координат и построение двумерных математических моделей. В работе предлагается такая модель в виде краевой задачи для связанной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса.
Следуя [2], неоднородную электропроводность поверхности ионообменных мембран, в этой модели будем моделировать чередованием участков 100% проводимости, 100% непроводимости и промежуточных между ними участков, где проводимость меняется от нуля до 100% .
Размеры промежуточных участков малы (порядка нескольких мкм или долей мкм) и прямой учет этих участков в уравнениях и краевых условиях неудобен. При численном исследовании математической модели в этом нет и необходимости, поскольку за счет дискредитации независимых переменных и ошибок округления
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
промежуточный слой будет автоматически учитываться, а точность численного решения будет моделировать размеры неоднородности.
1. Математическая модель гетероэлектроконвекции
H L
Пусть 1 и 1 - ширина и длина канала обессоливания, соответственно,
x =0 - соответствует условной межфазной границе анионообменная
x = H
мембрана/раствор, тогда 1 - соответствует условной межфазной границе
катионообменная мембрана/раствор, у 0 - входу, а y L - выходу из камеры обессоливания. Начальное распределение скорости в гладком канале
V( x) = 6V0 H (1 - H) V
предполагается Пуазейлевским: 1 1 , где 0 - средняя (линейная)
скорость прокачивания раствора,
Размеры канала обессоливания в электромембранных системах весьма разнообразны. На практике используются электродиализные аппараты с каналами обессоливания с шириной около одного миллиметра, а длиной достигающей десятки сантиметров. В экспериментальных электрохимических ячейках канал
обессоливания имеет, например, размеры H1 = 6 5 мм, = 20 мм.
Электроконвекция, по крайней мере, в начальной стадии, при небольшом
превышении плотности тока над предельной диффузионной плотностью тока 1"р, развивается в растворе, вблизи межфазных границ ионообменная мембрана/раствор. При этом электроконвекция вблизи каждой из мембран происходит независимо друг от друга. Вследствие этого свойства электроконвекцию можно изучать вблизи одной из мембран. В данной работе будем рассматривать часть канала около анионообменной мембраны с шириной мм и длиной мм (рис. 1).
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
2000 I
1800"
1600"
1400"
1200"
1000"
800"
600"
400"
200"
0"
0 200 400 600 ' 800' 1000
2000 І |
^ !
1800" '
• і
1600" '
- і
1400" '
- ;
1200"
- I
1000" 1
! ;
800" 1
- і
600" 1
- !
400" 1
; :
200" !
. :
о"
0 200 'доо' ' ббо' ' 800 ' 1000
а) б)
Рисунок 1. Геометрия областей: а) с гомогенной мембраной, б) с гетерегенной мембраной. Участки непроводимости (полиэтилен) выделены черным цветом.
Размеры областей проводимости 80 мкм и непроводимости 20 мкм, т.е. соотношение этих областей равно 80:20.
Для моделирования гетероэлектроконвекции будем использовать систему уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, с учетом пространственной силы, связывающую их. Векторная запись этой системы для бинарного электролита, в случае отсутствия химических реакций, имеет вид:
д C. _____
д t
divj., і = 1,2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
где - градиент, - оператор Лапласа, - плотность силы
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
электрического поля, V - скорость течения раствора электролита, р° - характерная
плотность раствора, р - давление, s 0 - диэлектрическая проницаемость электролита, F - постоянная Фарадея, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, t - время, v - коэффициенты кинематической вязкости. При этом
V, Ф 5 ^ 2 - неизвестные функции, зависящие от времени t и координат х , y . В
системе уравнений (1)-(6) уравнения (1)-(4) описывают электрохимические поля, а уравнения Навье-Стокса (5), (6) описывают движение раствора под действием пространственной электрической силы.
После некоторых преобразований уравнения (1)-(6) можно записать в виде
— + (VV)V = - — VP + vAV F (zjCj + z2C2 )Уф dt P0 p0 (7)
div( V) = 0 (8)
PC ( F Л 1 = divl z.D. C Уф D. VC, + C, V I dt У RT 1 1 1 1 1 1 J (9)
dC ( F Л 2 = divl z,D, C, Уф D, VC, + C,V I dt у RT 2 2 2 2 2 2 J (10)
S0 АФ = -F (Z 1C1 + Z 2 C 2 ) (11)
Будем исследовать потенциодинамический режим, предполагая проводящую поверхность анионообменной мембраны эквипотенциальной, исключая
непроводящую фазу. Наряду с этим условием будем использовать следующие граничные условия:
1) На участках проводимости поверхности анионобменной мембраны будем считать граничную концентрацию анионов равной фиксированному заряду внутри мембраны:
, (12)
Кроме того, предположим анионообменную мембрану идеально селективной,
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года т.е. непроницаемой для катионов:
(дС F ^ дф^ —- + zC, —
і ^іУ|
дх RT дх у
+
z,C
(0, у, t) = 0
У є [0,L], t > 0
(13)
Для скорости на поверхности анионообменной мембраны используем условие прилипания.
2) Будем считать, что правая граница находится в ядре потока, где концентрации катионов и анионов, а также величина скорости постоянны.
3) На входе в канал обессоливания будем считать заданными концентрацию ионов и скорость течения раствора. В зависимости от целей исследования, они могут считаться распределенными либо постоянно, либо распределенными по другому закону, например концентрацию можно считать постоянной, а течение на входе Пуазейлевским.
Будем считать, что концентрации на входе удовлетворяют условию
будем использовать условие, означающее, что ионы выносятся из канала только за счет конвективного течения:
Для потенциала будем использовать условие .
дф
= 0
электронейтральности. Для потенциала на входе используем условие ду
у=0
5) Начальные условия при зависят от целей исследования, но они
должны быть согласованными, с остальными граничными условиями.
2. Характерные величины
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
Нами были проведены численные эксперименты для раствора NaCl в широком спектре таких параметров, как начальная концентрация, скорость прокачивания раствора, длина и ширина области, скачок электрического потенциала, число и расположение участков непроводимости на поверхностях ионообменных мембран и определены основные закономерности распределения электрохимических (концентрации, напряженности электрического поля, и т.д.) и гидродинамических полей.
Ниже представлены некоторые результаты численных экспериментов при следующих входных параметрах: ширина области H = 1 мм, длина области L = 2
мм, Средняя скорость V° = 4 мм/с, а начальная концентрация C0 = 01 моль/ м, длины участков проводимости и непроводимости на поверхности анионоонообменной мембраны 80 мкм и 20 мкм, темп наращения скачка
потенциала 0.01В/с, температура раствора T = 293 K, начальная плотность раствора р0 = 1002.5кг/м3, коэффициент кинематической вязкости v= 1006 ■109м2/с,
коэффициент диффузии катиона и аниона, соответственно,
D1 = 1.33 ■ 10“9
м2/с,
D2 = 2-05 ■ м2/с.
3. Основные закономерности гетероэлектроконвекции с учетом вынужденной конвекции
Ниже приводятся сопоставительный анализ результатов расчета моделей с гомогенной и гетерогенной анионообменными мембранами.
1) Сопоставительный анализ ВАХ
Вольтамперная характеристика (ВАХ) является усредненной интегральной характеристикой массопереноса. На рис.2 коричневая кривая соответсвует гомогенной мембране. Вид этой кривой классический, ее разделить на три участка:
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
«начальный» участок, наклонное плато и участок «вторичного» подъема [4].
Начальный участок, соответствующий допредельным плотностям тока (примерно до 0.2 В), является с большой точностью линейным. Далее наблюдается достаточно большое пологое плато (с приблизительно 0.2 В до 0.9 В). После этого начинается «вторичный», практически линейный, подъем тренда. При этом на эту прямую накладываются колебания связанные с образованием и воздействием электроконвективных вихрей на перенос ионов соли. В отличии от ВАХ, соответствующей гомогенной мембране, - ВАХ (выделено синим цветом), соответствующая гетерогенной мембране, можно выделить примерно при тех же плотностях тока, только два участка: «начальный» участок и второй участок следующий за ним. На начальном участке оба ВАХ, совпадают с большой точность. Однако на втором участке, ВАХ, соответствующая гетерогенной мембране, не имеет выраженного плато и продолжает монотонно возростать. Скорость роста на втором участке меньше чем на первом, причем значения плотности тока значительно выще, соответствующих значений для ВАХ с гомогенной мембраной. Таким образом, массоперенос в случае гетерогенной мембраны значительно больше чем с гомогенной мембраной.
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
Рисунок 2. Сопоставление ВАХ с гомогенной и гетерогенной мембранами
Проведенные предварительные расчеты показывают, что ВАХ гетерогенной мембраны сильно зависит от морфологии ее поверхности (от размеров и соотношения площадей проводящих и непроводящих участков) Оптимизацией морфологии можно обеспечить существенное наращивание массопереноса в электродиализаторах с гетерогенными мембранами.
2) Сопоставительный анализ концентраций
Для раскрытия механизма электроконвекции на гетерогенных мембранах нами проведен сопоставительный анализ распределения концентраций ионов в исследуемой системе и прослежена динамика изменения структуры электроконвективных вихрей вдоль продольной координаты мембранного канала.
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
А 0.1
а) б) в)
Рисунок 3. Двумерные графики концентрации: а)- катионов для модели с гомогенной мембраной, б), в)- катионов и анионов с гетерогенной мембраной. Масштаб и угол поворота графиков приблизительно одинаковый.
Анализ графиков концентрации аниоонов, а также линий тока раствора показывает, что как область концентрационной поляризации, так и область вихревого движения раствора примыкает к анионообменной мембране и не охватывает всей области. Существенную часть области вблизи правой границы занимает ядро потока, где концентрации практически постоянны, выполняется условие электронейтральности и скорость движния описывается параболой Пуазейля. Основной механизм переноса в этой области (вынужденная) конвективная диффузия. Таким образом, рассмотрение не всего канала, а его части правомерно. Область концентрационной поляризации состоит из трех слоев. Во -первых это тонкий пограничный слой возле самой мембраны, где в начальном приближении можно считать, что раствор неподвижен, а основным механизмом переноса является диффузия. В этой области концентрация катионов практически равна нулю, а анионов концентрация изменяется от своего некоторого наименьшего
значения до граничного значения , равного емкости
анионоонообменной мембраны. Левой границей слоя является условная граница
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
раствор/мембрана, а правая граница криволинейная и нестационарная и примыкает к области электроконвективных вихрей. Проведем прямую касательную к электроконвективным вихрям справа. С некоторой погрешностью эту прямую можно считать правой границей области электроконвективных вихрей. В этой области электроконвективные вихри эффективно перемешивают раствор, обеспечивая тем самым сверхпредельный перенос ионов соли. Основным механизмом переноса в этой области является конвективный перенос за счет электроконвективных вихрей. Границы слоя нестационарны, меняются и по времени, по длине и ширине, поскольку электроконвективные вихри нестационарные и нестабильны, поскольку происходит бифуркация вихрей. Таким образом, размеры области электроконвективных вихрей нестационарные и нестабильны. Правее области электроконвективных вихрей расположена область электронейтральности, примыкающая к ядру потока, причем изменение концентрации катионов и анионов происходит практически линейно. Перенос осуществляется одновременно за счет вынужденной конвекции, диффузии и электромиграции.
3) Анализ линий тока раствора и распределения концентраций во времени
Для того, чтобы понять почему ВАХ, соответствующая гомогенной мембране имеет колебания с началом образования электроконвективных вихрей (на треьем участке), а ВАХ, соответствующая гетерогенной мембране не колеблется даже после их образования, необходимо проанализировать линии тока раствора (рис.4 и рис.5).
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
О 500 1000 0 500 1000
Рисунок 4. Изменение линий тока раствора по времени для модели с гомогенной
мембраной.
Видно, что вихри, для модели с гомогенной мембраной являются нестационарными и нестабильными, поскольку они стекают вниз по потоку, наблюдается изменение размеров и бифуркация вихрей с образованием и распадом вихревых комплексов. Таким образом, возникает многомасштабный по времени процесс, для изучения которого необходимо привлечь Фурье - анализ и вейвлет -анализ. Нестационарность и нестабильность электроконвективных вихрей приводит к колебаниям сопротивления раствора, что в свою очередь приводит к колебаниям ВАХ на третьем участке.
Как видно, из рис.5 в модели с гетерогенной мембраной электроконвективные вихри образуются раньше, но они одиночные и не образуют вихревых комплексов, стабильные (бифуркаций нет), центры вихрей стационарные. Вследствие этого сопротивление раствора не подвержено таким колебаниям, как в модели с гомогенной мембраной на третьем участке. Размеры электроконвективных вихрей
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
растут, с увеличением скачка потенциала, и этим объясняется рост ВАХ на втором участке. При дальнейшем увеличении скачка потенциала у ВАХ для модели с гетерогенной мембраной ожидается появление участка с колебаниями, аналогичными третьему участку ВАХ с гомогенной мембраной. Исследованию переноса ионов соли и гидродинамики процесса предполагается изложить в следующей работе.
Time=65 е Cc.nc0ntratic.n Velocity field Time=68.9 s Concentration Velocity field
Рисунок 5. Изменение линий тока раствора по времени для модели с гетерогенной
мембраной.
Заключение. Из проведенного выше исследования можно сделать вывод, что неоднородная электропроводность поверхности гетерогенных ионообменных мембран может обеспечить существенную интенсификацию процесса обессоливания растворов в электродиализных аппаратах.
Разработанная математическая модель гетероэлектроконвекции в мембранных каналах с гетерогенными мембранами может использоваться в качестве теоретической основой для целенаправленной модификации морфологии
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
2
Научный журнал КубГАУ, №104(10), 2014 года
поверхности ионообменных мембран и создания гетерогенных мембран нового поколения, основным механизмом переноса ионов электролита через которые при высоких плотностях тока, является гетероэлектроконвекция.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 13-08-93105-НЦНИЛа, № 13-08-93106-НЦНИЛ_а и № 14-08-00663 а
Литература
1. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, Р.Р. Сеидов. - Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 140 с.
2. Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Шапошникова Т.Л. Моделирование электроконвекции в электромембранных системах водоподготовки, обусловленной гетерегенностью ионообменной мембраны // Энергосбережение и водоподготовка. №1 (75), 2012, С.15-20
3. Узденова А.М., Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Математические модели электроконвекции в электромембранных системах.-Карачаевск: КЧГУ, 2011.-156с.
4. Basic mathematical model of overlimiting transfer enhanced by electroconvection in flow-through electrodialysis membrane cells // Urtenov M.K., Uzdenova A.M., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Kovalenko A.V., Vasil'eva V.I., Sistat P., Pourcelly G. Journal of Membrane Science: научный журнал. - 447. USA. ELSEVIER. 2013. рр.190-202
http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.033 (25.12.13).
References
1. Urtenov, M.H. Matematicheskie modeli jelektromembrannyh sistem ochistki vody / M.H. Urtenov, R.R. Seidov. - Krasnodar: Izd-vo Kuban. gos. un-ta, 2000. - 140 s.
2. Kovalenko A.V., Urtenov M.H., Shaposhnikova T.L. Modelirovanie jelektrokonvekcii v jelektromembrannyh sistemah vodopodgotovki, obuslovlennoj geteregennost'ju ionoobmennoj membrany // Jenergosberezhenie i vodopodgotovka. №1 (75), 2012, S.15-20
3. Uzdenova A.M., Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Matematicheskie modeli jelektrokonvekcii v jelektromembrannyh sistemah.-Karachaevsk: KChGU, 2011.-156s.
4. Basic mathematical model of overlimiting transfer enhanced by electroconvection in flow-through electrodialysis membrane cells // Urtenov M.K., Uzdenova A.M., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Kovalenko A.V., Vasil'eva V.I., Sistat P., Pourcelly G. Journal of Membrane Science: nauchnyj zhurnal. -447. USA. ELSEVIER. 2013. rr.190-202
http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.033 (25.12.13).
http://ej.kubagro.ru/2014/10/pdf/046.pdf
