CC BY
19УДК 338.246
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
В. Д. Дергачёв1, И. Д. Дергачёв2, А. И. Петров2
1 Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660014, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: darthmez@mail.ru 2Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79 E-mail: idergachev@gmail.com, sfupetrov@gmail.com
Обобщены имеющиеся и получены новые аналитические решения проблем химического равновесия реакций комплексообразования в растворах. Исследовано поведение изучаемых моделей, сопоставлены схемы и методы оптимизации. Выбранный алгоритм был применен для моделирования процессов комплексообразования РёС142~ и В,3 + с некоторыми серосодержащими молекулами в водных растворах на основе спектрофотометрических данных.
Ключевые слова: математическое моделирование, комплексообразование, палладий, висмут, константа устойчивости.
MATHEMATICAL MODELING OF COMPLEX FORMATION PROCESSES
V. D. Dergachev1, I. D. Dergachev2, A. I. Petrov2
Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31 "Krasnoyarskiy Rabochiy" Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation. E-mail: darthmez@mail.ru
2Siberian Federal University 79, Svobodny prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation E-mail: idergachev@gmail.com, sfupetrov@gmail.com
The known and some newly developed analytical solutions are dedicated to chemical equilibrium problems of complexation processes in aqueous solutions. A behavior of models under examination has been studied, and various schemes and methods of optimization have been compared. The chosen algorithm has been applied to modeling of complexation properties of PdCl42' and Bi3+ with some sulfur-containing molecules in aqueous solutions based on spectrophotometry technique.
Keywords: mathematical modeling, complex formation, palladium (II), bismuth(III), stability constant.
Количественное описание и моделирование равновесий комплексообразования является фундаментальной проблемой координационной химии [1]. Главной количественной характеристикой, отражающей глубину протекания процесса и его термодинамическую выгодность, является константа устойчивости. Она определяется косвенно по результатам физико-химического исследования (решением обратной задачи). Одним из наиболее эффективных и доступных методов исследования является метод и¥-У1$— спектроскопии.
Метод характеризует закон светопоглощения (Бу-гера-Ламберта-Бера), который связывает измеряемое свойство метода (оптическую плотность А) с концентрацией реагентов в растворе (С,) и позволяет количественно охарактеризовать комплексообразование в системе [2]:
Ax= l X C £
(1)
i=1
В общем виде процесс образования простых полиядерных комплексов можно представить реакцией
пМ +Ь ^ МпЬ, (2)
где М - атом комплексообразователя (чаще всего металла); Ь - некоторая полифункциональная молекула, называемая лигандом. Такая система характеризуется: 1. Набором ступенчатых констант устойчивости Кп:
[ВД
(3)
[M„_iL][ L]
Полная константа устойчивости р„ связана со сту-
пенчатыми как произведение:
вп =Ш к =
[M„L] [M ]n[ L]'
(4)
где [М] и [Ь] - равновесные концентрации металла и лиганда в растворе соответственно.
2. Системой уравнений материального баланса:
где е,- - коэффициент молярного поглощения (экстинк-ции); I - длина оптического пути (как правило, 1 см).
Cl = [ L]£Pi [M f
(5)
i=1
Решетневскуе чтения. 2014
Cm = [M ] + [ L]£ /да ]
(6)
соответствия модели и данных (например МНК) и минимизации критерия по параметрам модели:
Вышеперечисленное справедливо при фиксированных параметрах системы (Т, Р, I, рН).
Существуют методы определения числа поглощающих частиц Ы, основанные на анализе сингулярных чисел, полученных в ходе £КО-разложения [3]. Это позволяет установить количество различных химических форм в растворе и представить систему как сумму образующихся комплексов. В настоящей работе были рассмотрены системы, в которых при реакции образуются монокомплекс, биядерный комплекс или их смесь:
1. Реакция образования монокомплекса: М + Ь — МЬ. Реакция характеризуется константой равновесия р1. Определяемым свойством образующегося комплекса является коэффициент молярного поглощения (экс-тинкции) £ыь.
2. Реакция образования биядерного комплекса: 2М + Ь — М2Ь. Константа равновесия - р2. Определяемым свойством комплекса является коэффициент £ы2ь.
3. Третья реакция рассматривает равновесия ступенчатого комплексообразования моноядерной и бия-дерной форм: М + Ь — МЬ; МЬ + М — М2Ь. Тогда реакция характеризуется параметрами р1 и еМЬ, р2
и £М2Ь.
При решении задачи накладываются ограничения: оптическая плотность, концентрации реагентов, а также определяемые параметры могут принимать только строго положительные значения.
В случае доминирования одного комплекса МпЬ общее уравнение материального баланса записывается в виде
f (n) = в„ (Cm -n[MnL])n x x (Cl - [MnL]) - [MnL]) = 0.
(7)
A (CM , CL, Pn , &M„L ) =
=ltaj =1 (4Cm +4Cl+ X sM/L[M/L]).
j=1 i=1
(8)
F =|\A - A(Cm
P,<=
->min.
(9)
Уравнение (7) имеет п + 1 степень относительно переменной [МпЬ] и согласно теореме Абеля-Руффини [4] имеет аналитическое решение при п < 4, что соответствует сравнительно простым системам 1-2. В случае системы 3 также найдено аналитическое решение. Для других систем, т. е. при любых других наборах продуктов реакции, возможно только численное решение.
Математически задача для каждой реакции заключается в количественной оценке ее параметров на основе экспериментальных данных, которые характеризуются набором векторов [СМ, СЬ, А], где СМ, СЬ -аналитические концентрации металла и лиганда соответственно; А - оптическая плотность. Математическая модель задается выражением
Решение задачи нахождения значений параметров реакции сводится к выбору какого-либо критерия
Этап предобработки данных показал, что для первых двух реакций формируемые критерии являются унимодальными функциями относительно параметров моделей, а также что находимые в процессе оптимизации решения всегда являются строго положительными. Поэтому для решения первых двух задач было принято решение использовать методы локальной безусловной оптимизации.
Для реакции третьего типа установлен факт существования корреляции между параметрами (рь eM2L) и (Р2, sMiL). Принято решение использовать метод разделения переменных с циклической оптимизационной процедурой двух критериев [5; 6].
Рассматриваемые задачи решались на примере взаимодействия палладия с аминокислотой цистином, а также висмута с рядом серосодержащих органических кислот в сильнокислых водных растворах.
Для каждой реакции решена задача нахождения оптимальных значений параметров моделей, графически исследовано поведение формируемых критериев, установлен факт их унимодальности, доказана методика разделения переменных, сравнены методы оптимизации и эффективность их работы относительно начальных приближений.
Библиографические ссылки
1. Бек, М. Химия равновесий реакций комплексо-образования. М. : Мир, 1973. 360 с.
2. Шмидт, В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. М. : Техносфера, 2007. 368 с.
3. Shrager R. I. Chemical Transitions Measured by Spectra and Resolved Using Singular Value Decomposition // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1986. Vol. 1. P. 59-70.
4. Dehn E. Algebraic Equations: An Introduction to the Theories of Lagrange and Galois. Columbia University Press, 1930.
5. Sima D. M., Van Huffel S. Separable nonlinear least squares fitting with linear bound constraints and its application in magnetic resonance spectroscopy data quantification // J. of Computational and Applied Mathematics. 2007. Vol. 1. P. 264-278.
6. Bro R., De Jong S. A fast non-negativity-constrained least squares algorithm // J. of Chemometrics. 1997. Vol. 11. P. 393-401.
References
1. Beck M. T. Chemistry of complex equilibria // Ellis Horwood. 1990. P. 402.
2. Schmidt J. W. Optical Spectroscopy in Chemistry and Life Sciences: An Introduction // Wiley. 2005. P. 384.
3. Shrager R. I. Chemical Transitions Measured by Spectra and Resolved Using Singular Value Decomposition // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1986. Vol. 1. P. 59-70.
4. Dehn E. Algebraic Equations: An Introduction to the Theories of Lagrange and Galois // Columbia University Press, 1930.
i=1
5. Sima D. M., Van Huffel S. Separable nonlinear least squares fitting with linear bound constraints and its application in magnetic resonance spectroscopy data quantification // Journal of Computational and Applied Mathematics. 2007. Vol. 1. P. 264-278.
6. Bro R., De Jong S. A fast non-negativity-constrained least squares algorithm // Journal of Chemometrics. 1997. Vol. 11. P. 393-401.
© Дергачёв В. Д., Дергачёв И. Д., Петров А. И., 2014
УДК 629.76/78.064
МОДЕЛЕОРИЕНТИРОВАННОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ
КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ
А. В. Журавлев, Р. В. Козлов, А. С. Тетерин
ОАО «Информационные спутниковые системы» имени академика М. Ф. Решетнева»
Российская Федерация, 662972, г. Железногорск Красноярского края, ул. Ленина, 52
E-mail: zhuravlev@iss-reshetnev.ru
Описывается применение моделеориентированного проектирования при разработке системы электропитания космического аппарата (СЭП КА). Показаны основные преимущества имитационного моделирования при проектировании СЭП КА. Показаны основные инструменты и возможности их применения при имитационном моделировании. Приведены примеры разработанных имитационных моделей элементов СЭП КА и перспективы дальнейшего применения моделеориентированного проектирования.
Ключевые слова: моделеориентирование, проектирование, имитационное моделирование, модель, система электропитания космического аппарата.
MODEL ORIENTED DESIGN OF SPACECRAFT ELECTRIC POWER SYSTEMS
A. V. Zhuravlev, R. V. Kozlov, A. S. Teterin
JSC "Information Satellite Systems" named after academician M. F. Reshetnev" 52, Lenin str., Zheleznogorsk, Krasnoyarsk region, 662972, Russian Federation E-mail: zhuravlev@iss-reshetnev.ru
The description of model-oriented design application in spacecraft for Electric Power System (EPS) development is proposed. It has some benefits of simulating modeling in spacecraft for EPS development. The main tools and possibilities of their application in simulating modeling are described. The examples of developed simulating models of spacecraft EPS elements and perspectives for further application of model-oriented design are given.
Keywords: model-oriented design, simulating modeling, model, spacecraft electric power system.
Имитационное моделирование основано на прямом описании моделируемого объекта. Существенной характеристикой таких моделей является структурное подобие объекта и модели. При построении имитационной модели описываются законы функционирования каждого элемента объекта и связи между ними.
Ценными качествами имитации являются:
- возможность управлять масштабом времени;
- возможность решения более сложных задач по сравнению с аналитическим моделированием;
- возможность учитывать такие факторы, как наличие дискретных и непрерывных элементов, нелинейные характеристики элементов системы, многочисленные случайные воздействия и др., которые часто создают трудности при аналитических исследованиях;
- возможность имитировать поведение объектов, реальные эксперименты с которыми дороги, невозможны или опасны;
- единственный практически доступный метод получения информации о поведении системы, особенно на этапе ее проектирования.
Исследование и разработка имитационных моделей технических систем и устройств является основной практикой, которая применяется в технологиях моделеориентированного проектирования. Моделео-риентированное проектирование является наиболее динамично и успешно развивающейся технологией проектирования, изготовления и эксплуатации технических систем.
В настоящее время существует множество инструментов для моделеориентированного проектирования, при помощи которых можно пройти любой этап разработки: от моделирования установки до внедрения при помощи автоматической генерации кода. Одним из таких инструментов является МАТЬАБ компании MathWorks, который позволяет инженерам в единой среде осуществлять весь процесс разработ-
