CC BY
41
УДК 57.037
Ю. Ю. Смирнов (к.т.н., вед. инж.)1, И. В. Хлебникова (асп.) Т. В. Кирсанова (асп.)1, Т. Д. Хлебникова (д.х.н., проф.) 2
Математическое моделирование процесса очистки стоков путем биохимической сульфатредукции в анаэробном биореакторе
непроточного типа
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра физики
450112, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-07-18, e-mail: info@water-ufa.ru, inkaelf@mail.ru
2кафедра прикладной экологии 450112, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 260-58-61, e-mail: khlebnikovat@mail.ru
Yu. Yu. Smirnov, I. V. Khlebnikova, T. V. Kirsanova, T. D. Khlebnikova
Mathematical modeling of process of clearing of drains by biochemical sulphatereduction in the anaerobic bioreactor
of landlocked type
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia, ph. (347) 242-07-18, e-mail: info@water-ufa.ru, inkaelf@mail.ru, khlebnikovat@mail.ru
Выполнено математическое моделирование сульфатредукции в анаэробном биореакторе непроточного типа со свободноплавающей биомассой. Произведен расчет основных кинетических параметров процесса, при которых расчетные зависимости хорошо апроксимируют опытные данные, полученные путем лабораторных экспериментов.
Ключевые слова: математическое моделирование; очистка сточных вод; сульфатредукция; сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ).
Mathematical modelling of sulphate reduction in the anaerobic bioreactor of landlocked type with a free-floating biomass is executed. Calculation of the cores kinetic process parameters at which settlement dependences will well be co-coordinated with the data received by laboratory experiments is made.
Key words: clearing; mathematical modeling; sulfate-reducing bacteria (SRB).
Очистка сточных вод является одной из актуальных экологических проблем, как в на шей стране, так и за рубежом. Промышленные сточные воды (СВ) многих отраслей промышленности, содержащие тяжелые металлы и сульфаты, представляют собой огромную угрозу экологическому равновесию природных экосистем. Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов обычно осуществляют путем перевода их в нерастворимые гидроксиды или сульфиды. Cульфидная обработка эффективнее гидроксидной, однако, от нее зачастую приходится отказываться по соображениям безопасности и экономичности, в связи с дороговизной и токсичностью сульфидных реагентов. Хорошей альтернативой применению химических сульфидных реагентов является биоген-
Дата поступления 16.02.09
ный сероводород, вырабатываемый в процессе жизнедеятельности СВБ с использованием какого-либо углеводородного субстрата 1.
Эффективность производства биосульфида для удаления тяжелых металлов из промышленных сточных вод в значительной степени зависит от природы применяемого субстрата, и напрямую зависит от механизма деградации источника углерода сульфатвосста-навливающими бактериями. Интересным субстратом в смысле экономичности процесса деградации является глицерин, поэтому разработка кинетической модели и определение кинетических параметров анаэробной деградации глицерина в замкнутой системе является актуальной задачей.
Выбор кинетических уравнений основывался на результатах проведенных опытов и анализе факторов, влияющих на процесс
биохимической сульфатредукции. Важно учесть, что при анаэробной обработке суль-фатсодержащих сточных вод на заключительном этапе деградации органических загрязнений могут протекать процессы как сульфатре-дукции, так и метаногенеза, потому что СВБ способны к использованию многих промежуточных продуктов, образующихся в процессе анаэробной биодеградации. После рассмотрения нескольких вариантов составления модели нами была выбрана наиболее адекватная.
Лабораторные исследования
Проведение лабораторных исследований позволило получить экспериментальные данные, которые стали отправной точкой для проведения математического моделирования процесса.
В ходе микробиологического исследования проведена родовая идентификация природного консорциума СВБ, выделенного из донных отложений реки Буйды. Место отбора проб обусловлено составом вод данной реки, а именно большим содержанием сульфатов, органики и ионов тяжелых металлов, сбрасываемых в виде стоков близлежащих предприятий. В донных отложениях реки естественным путем сформировалась природная культура СВБ, которая может использоваться в качестве загрузки промышленных биореакторов. Установлено, что СВБ, входящие в состав накопительной культуры, относятся преимущественно к родовым таксонам Desulfovibrio, Desulfonema, Desulfomicrobium, Desulfobulbus.
Питательная среда для культивирования СВБ должна содержать сульфаты, углеродсо-держащий субстрат (источник органического питания и донор электронов в реакциях биохимического восстановления сульфатов), а также минеральные соли (источники азота, фосфора и других микроэлементов, необходимых для роста и развития СВБ). В ходе исследования применялась питательная среда «DSM 63», следующего состава (г/л): глицерин — 1.0, КН2РО4 - 0.5, NH4Cl - 1.0, Na2SO4 - 1.0, CaCl2 Ч 2H20 - 0.1, MgSO4 Ч 7H2O - 2.0, дрожжевой экстракт - 0.1. Восстановление сред проводилось раствором сульфида натрия (добавляется для поддержания отрицательного окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) в системе), показатель рН поддерживался подщелачиванием раствором Na2CO3 в пределах 7-7.8 2.
Эксперимент проводили в упрощенной модели анаэробного биореактора периодичес-
кого действия (анаэробность является необходимым условием жизнедеятельности СВБ). В начале исследований в реактор загружали активный сульфатный ил, содержащий накопительную культуру СВБ. Иловая загрузка составляла при этом 1/3 высоты реактора, остальные 2/3 реактора заполнялись питательной средой.
Мониторинг процесса сульфатредукции производили путем измерения рН на рН-мет-ре-иономере «Экотест-001», окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) (также на рН-метре-иономере «Экотест-001») , концентраций сульфатов 3, сульфидов 4 и белка 5, концентрацию глицерина определяли на фотоколориметре фирмы «НАСН». Схема и описание модели В упрощенном виде процесс анаэробной деградации глицерина может быть выражен следующей упрощенной схемой:
Глицерин + СВБ ^ Биомасса (белок) Б042-+ Биомасса (белок) ^ Н2Б, для нее, можно составить систему кинетических уравнений:
dCr
dz
dCr
dz
_ _K C C •
— г J б '
= K,CrCE _ K2CE;
dC 2_
SO4 __к C C •
dT _ KCO2_^;
dCn s 1
_ к C C —
dT _ KCsorC • 3,
где СГ — текущая концентрация глицерина, г/л; СБ — текущая концентрация белка, г/л; С302- — текущая концентрация сульфатов, г/л; Сн $ — текущая концентрация сероводорода,
г/л;
К^, К2, К3, К4 — константы скоростей реакций, при этом константа К учитывает влияние метаногенеза, приводящего к приросту нецелевой биомассы; 1
3 — коэффициент, отражающий стехиометри-
ческое соотношение при превращении сульфата в сероводород.
Поиск констант скоростей реакции
Очевидно, в результате интегрирования системы дифференциальных уравнений (1), мы получим зависимость концентраций глицерина, сульфатов, белка и сероводорода от времени.
Для расчета по составленной модели необходимо выяснить константы скоростей реакций. При найденных константах отклонение расчетных значений концентраций от опытных данных минимальное, т. е. модель достаточно точно описывает процесс биохимической суль-фатредукции.
Задача подбора значений констант К1, К2, К3, К4 является достаточно трудоемкой, т.к. слишком велико количество их возможных комбинаций. Поиск осуществляется в четырехмерном пространстве значений констант, поэтому нецелесообразно искать их простым подбором. Для этой цели была составлена программа на ЭВМ.
В основе разработанной программы лежит численный алгоритм поиска минимума функции по методу деформируемого многогранника 6.
Таким образом, составленная программа предусматривает:
— интегрирование системы дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутта 4-го порядка 6, с получением решений в табличном виде;
— интерполяцию табличных данных в непрерывную функцию;
— вычисление значений целевой функции (суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных данных);
— поиск констант скоростей реакций, при которых целевая функция достигает минимума.
В качестве среды разработки программы выбрана среда Borland Delphi, в которой языком программирования является язык Pascal.
Исходными данными для работы программы служит таблица экспериментальных данных, полученных путем лабораторных замеров концентраций глицерина, сульфатов, сероводорода, белка (табл.) в формате текстового файла.
Результатом работы программы является набор значений констант и таблица расчетных данных, которые также записываются в текстовый файл. Во время работы программы на экран выводятся промежуточные результаты расчета. Текст программы очень объемный, привести его в формате статьи включить его в
Таблица
Исходные данные для проведения математического моделирования
Время культивирования, сут Концентрация глицерина, г/л Концентрация белка, г/л Концентрация сульфатов, г/л Концентрация сероводорода, г/л
0 1.64 0.08 3.00 0.05
4 1.60 0.11 2.81 0.09
8 1.50 0.12 2.78 0.13
12 1.40 0.17 2.43 0.23
16 0.82 0.27 1.00 0.64
20 0.18 0.45 0.22 0.78
24 0.17 0.51 0.21 0.79
28 0.16 0.48 0.20 0.78
32 0.16 0.49 0.20 0.78
36 0.16 0.49 0.20 0.78
40 0.16 0.49 0.20 0.77
С 2 , г/л
SO42- '
ь
Sn^G-'Q-
Сн S, мг/л
10
20
30 40
время, сут.
расчетные значения экспериментальные значения
800
600
400
200
о/
'о
10 20 30 40
время, сут.
расчетные значения
экспериментальные значения
Рис. 1. Опытная и расчетная зависимости концент- Рис. 2. Опытная и расчетная зависимости концентрации сульфатов от времени рации сероводорода от времени
статью не представляется возможным, поэтому приведем лишь результаты расчета. 1
С помощью составленной программы был произведен расчет констант скоростей реакций 2. К^, К2, К3, К4 его результаты приведены на рис. 1, 2. При этом:
К = 0.1506 К2 = 0.0795 К3 = 0.2076 К = 0.1674
Максимальное среднее отклонение между расчетными и экспериментальными данными при этом составило 0.5 г/л (для зависимости концентрации сульфатов от времени).
Рис. 1 и 2 подтверждают адекватность выбранной математической модели процесса, которая может быть успешно использована 5 для дальнейшей обработки экспериментальных данных и прогнозирования эффективности процесса биохимической очистки стоков путем биохимической сульфатредукции. 6.
3.
4.
Литература
Postgate J. R. The sulphate-reducing bacteria.-Cambridge: Univ. press, 1984.— 208 p.
Вайнштейн М. Б., Лауринавичус К. С. Учет и культивирование анаэробных бактерий.— Пу-щино: отдел научно-технической информации Научного центра биологических исследований АН СССР в Пущино, 1988.- 61 с.
РД 52.24.405-2005. Руководящий документ. Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений турбидимет-рическим методом.
ПНД Ф 14.1:2.109-97 21.03.1997 Государственный Комитет РФ по охране окружающей среды. Методика выполнения измерений массовых концентраций сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с ^Ы-диметил-и-фени-лендиамином.
Bradford, M. M. A Rapid and Sensitive Method for the Quantitation of Microgram Quantities of Protein Utilizing the Principle of Protein-Dye Binding.- London: Anal. Biochem., 1976.- 354 р. Картошов А.П., Рождественский Б.Л. Дифференциальные уравнения и основы вариационного исчисления.- М.: Москва, 1999.- 428 с.
