CC BY
4
УДК 544.412.3:519.237.3
Четкин М.Д., Зайцев Е.В., Куркина Е.С.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ОСТРОВОВ ГРАФЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ(111)
Четкин Максим Дмитриевич, студент 2 курса магистратуры факультета информационных технологий и управления, e-mail: tchetkin@yandex.ru;
Зайцев Евгений Владимирович, аспирант факультета информационных технологий и управления; Куркина Елена Сергеевна, д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры информационных компьютерных технологий;
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Разработана математическая модель, описывающая формирование графена на поверхности никеля в процессе осаждения метана и водорода из газовой фазы. На основании литературных данных предложена кинетическая схема процесса, подобраны константы скоростей элементарных стадий. Модель учитывает адсорбцию метана и водорода из газовой фазы, процессы дегидрирования в адсорбционным слое и рост графенового острова вокруг зародыша в процессе агрегации атомов углерода. В основе модели лежит система обыкновенных дифференциальных уравнений. Показано, что модель адекватно описывает процесс формирования графена.
Ключевые слова: математическое моделирование; получение графена; метод CVD; поверхность никеля; кинетическая схема.
MATHEMATICAL MODELING OF THE PROCESS OF FORMATION OF GRAPHEN ISLANDS ON THE NICKEL SURFACE (111)
Chetkin M.D., Zaitsev E.V., Kurkina E.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A mathematical model has been developed that describes the formation of graphene on the surface of nickel during the deposition of methane and hydrogen from the gas phase. Based on the literature data, the kinetic scheme of the process is proposed, the rate constants for elementary reactions are chosen. The model considers the adsorption of methane and hydrogen from the gas phase, the dehydrogenation processes in the adsorption layer and the growth of the graphene island around the embryo during the aggregation of carbon atoms. The model is based on the ordinary differential equation system. It is shown that the model adequately describes the process of graphene formation.
Keywords: mathematical modeling; graphene obtaining; CVD method; nickel surface; kinetic scheme.
Введение
Двумерный материал графен, толщиной в один атом углерода, обладает уникальными свойствами и находит все больше и больше применений. Наиболее перспективным методом получения графена считается метод CVD (Chemical Vapor Deposition) -газофазного осаждения на подложку, покрытую переходным металлом (никелем, медью и др.), структура адсорбционных мест поверхности которого близка к структуре шестиугольных колец графена. В работе в качестве катализатора рассматривается поверхность Ni(111).
Этапы формирования графена на поверхности никеля
Механизм формирования графена на поверхности катализатора можно разбить на несколько основных этапов. Во-первых, это адсорбция метана и водорода на подложку и цепочки реакций на поверхности, в результате которых образуются адсорбированные атомы углерода. Наличие водорода в газовой фазе очень важно. Он ускоряет процессы дегидрирования метана и получения на поверхности углерода. Некоторые исследователи предполагают, что
адсорбированные атомы водорода влияют на структуру поверхности, диффундируя в приповерхностные слои и перестраивая поверхность, и изменяя скорости поверхностных реакций.
Во-вторых, это образование за счет латеральных взаимодействий кластеров углерода - цепочек и островков, состоявших из нескольких атомов. Из небольших кластеров наиболее устойчивыми считаются димеры С2 и пятиатомные кластеры С5. Кластеры, также как отдельные атомы углерода, быстро диффундируют по поверхности, скрепляются друг с другом, образуя ядра - зародыши будущих островков. Ядрами можно считать устойчивые кластеры размерами С21 и С24.
На третьем этапе происходит рост островов за счет процесса агрегации. Атомы углерода и кластеры, мигрируя по поверхности, подходят близко к островам и притягиваются к ним, увеличивая размер островов. Рост островов продолжается, пока они не покроют всю поверхность. Температура также играет большую роль. На никеле и меди графен обычно хорошо растет при температуре 900°С.
Кинетическая схема
Кинетическая схема осаждения графена на поверхность никеля была сформирована на основе анализа большого числа научных статей. Были выбраны кинетические параметры, которые затем были уточнены в процессе моделирования [1-3]. В газовой фазе имеются два вещества - метан и водород, которые с большой скоростью прокачиваются через реактор и адсорбируются на поверхность катализатора. На поверхности происходят процессы дегидрирования. В результате на поверхности образуется шесть типов атомарных структур: [Н], [СН4], [СНз], [СН2], [СН] и [С]. Была написана система ОДУ для изменения поверхностных концентраций этих веществ. Расчеты показали, что в этой модели образуется мало углерода, необходимо добавить реакции дегидрирования. Тогда было учтено, что водород легко проникает в подповерхностные слои никеля. Была введена новая частица [Н]у - атом водорода в подповерхностном слое, и в кинетическую схему были введены реакции с подповерхностным водородом. Расчеты новой модели с расширенной кинетической схемой (схема 1) дали хорошие результаты.
Реакции адсорбции на поверхности никеля:
1. СН4 + * ^ [СН4],
2. Н2 + 2* ^ 2[Н],
3. [СН4] + * ^ [СНз] + [Н],
4. [СНз] + * ~ [СН2] + [Н],
5. [СН2] + * ~ [СН] + [Н], 6. [СН] + * ^ [С] + [Н],
Диффузия водорода в подповерхностный слой: 7. Н + *у ^ * + [Н]у, Реакция с подповерхностным водородом:
8. [Н] + [Н]у ^ Н2 + * + *у.
Схема 1. Кинетическая схема осаждения графена на поверхность никеля; * - свободное место для адсорбции на поверхности никеля (111); *у - свободное место в подповерхностном слое
Модель роста графенового острова
При моделировании процесса формирования графена на металлической подложке мы будем считать, что:
1) образование зародышей будущих островков происходит очень быстро, что соответствует экспериментальным данным;
2) острова не смещаются по поверхности, что верно для островков, начиная с некоторого размера;
3) поскольку концентрация атомов углерода на поверхности много больше концентраций остальных кластеров, то будем пренебрегать наличием последних;
4) нуклеация островков происходит практически в одно и тоже время после начала процесса, и все острова растут примерно одинаково (снимки с поверхности, сделанные в разное время, позволяют использовать такое приближение).
Таким образом, модель формирования графена на поверхности в нашем приближении
рассматривается, как суммарный рост небольшого количества одинаковых островов.
Построим математическую модель роста отдельного острова. Пусть область, в которой растет один остров, представляет собой круг. Пусть зародыш острова находится в центре круга. Адсорбция молекул метана и водорода и реакции дегидрирования происходят на свободной поверхности вокруг острова. Быстрое движение адсорбированных атомов углерода по поверхности приводит к их приближению, а затем и к присоеденению к острову за счет латеральных взаимодействий. По мере роста острова свободная поверхность сокращается. Рост острова прекращается, когда он займет всю область.
Система уравнений модели имеет вид:
^ -Т.Г, + 2 у,ус
%=!/> - 2у
к„
Я„
г
-'=(1)
г
Ятах (1 - Г 2)
dг
(2)
к„
^ Ус Я„
+ 2 у,
(з)
2
г
Яшах (1 - Г2)
Ус = пс1щ, (4) Г = Я/Яшах, (5) у, - поверхностная концентрация вещества ус - поверхностная концентрация углерода, 0 < ус < 1;
t - время, с;
каг - коэффициент агрегации, 1/с;
Ятах - радиус области, мм;
Я - радиус острова, мм;
г — относительный радиус острова, 0 < г < 1;
пс - количество занятых атомами углерода
адсорбционных мест на единице площади;
пг - количество адсорбционных мест на единицу
площади;
V, Ук - скорости реакций элементарных стадий на свободной поверхности, 1/с.
Обратим внимание, что в уравнения (1) и (2) входит член (последний в правой части), который описывает увеличение концентрации за счет уменьшения площади свободной поверхности в процессе роста острова. Уравнение для изменения концентрации углерода (2) еще содержит член (второй в правой части), описывающий уменьшение концентрации за счет процесса агрегации. Уравнение (3) описывает рост относительного радиуса острова.
Результаты расчета
Для расчета системы ОДУ в среде МаЙаЬ был создан программный модуль. Были проведены расчеты при разных значениях параметров. Было показано, что представленная модель хорошо описывает экспериментальные данные, адекватно реагирует на уменьшение температуры процесса, изменение концентраций газовых компонентов. Наиболее чувствительной модель оказалась к
изменению значения скорости адсорбции и десорбции Ш4 и а также к скорости растворения водорода в подповерхностный слой. Реакции с подповерхностным водородом оказались очень важными, без них графен не формировался на поверхности. Существенную роль в модели играет процесс роста острова и скорость агрегации. Введение в модель уравнения для роста острова существенно понизило влияние других стадий.
На рисунке 1 изображен график роста относительного радиуса острова. Мы видим, что рост графена происходит очень быстро. При температуре 900°С практически за 1 минуту вся поверхность заполняется графеном. Как можно заметить, за 20 секунд происходит покрытие порядка 80% поверхности, что соответствует экспериментальным данным из [3].
Выводы
В результате математического моделирования формирования графена на поверхности Ni(111) в процессе осаждения метана и водорода из газовой фазы установлено, что реакции с подповерхностным водородом очень важны. Без них графен не формируется на поверхности. Существенную роль в модели играет процесс роста острова и скорость агрегации. Показано, что скорость роста графена в полученной кинетической модели при 900°C соответствует экспериментальным данным.
Список литературы
1. A first-principles study on the role of hydrogen in early stage of graphene growth during the CH4 dissociation on Cu(111) and Ni(111) surfaces / Li K. [et al.]. J. Carbon. 2014. V. 74. P. 255-265.
2. Muñoz R., Gómez-Aleixandre C. Review of CVD synthesis of grapheme // Chem. Vap. Deposition. 2013. V. 19. P. 297-322.
3. Mehdipour H., Ostrikov K. Kinetics of low-pressure, low-temperature graphene growth: Toward single-layer, single-crystalline structure // ACS Nano. 2012. V. 6, № 11. P. 10276-10286.
