CC BY
38
УДК 544.412.3; 519.237.3
М. Д. Чёткин*, Е. С. Куркина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: tchetkin@yandex.ru
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ГРАФЕНА НА ПОВЕРХНОСТЬ МЕДИ
На основе литературных данных (эксперимент и теоретические расчеты методами молекулярной динамики и квантовой механики) предложена кинетическая схема процесса роста графена на поверхности Cu(111) и разработана макроскопическая модель, в основе которой лежит система обыкновенных дифференциальных уравнений. Модель описывает структуру поверхности, адсорбцию метана и водорода из газовой фазы, процессы дегидрирования в адсорбционным слое и учитывает латеральные взаимодействия. Создана расчетная программа с помощью пакета MatLab. Проведены расчеты, исследовано влияние параметров модели на динамику роста графена и уточнены некоторые константы элементарных реакций.
Ключевые слова: математическое моделирование; получение графена; метод CVD; поверхность Cu(111); кинетическая схема.
Введение. Графен - это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Графен обладает многими уникальными свойствами. Однако эти свойства он приобретает только в случае правильной, бездефектной структуры. На сегодняшний день остро стоит проблема выяснения условий получения качественного графена в промышленном производстве.
Наиболее перспективным считается метод CVD (Chemical Vapor Deposition), при котором рост графена осуществляется на подложке (чаще покрытой переходным металлом) путем адсорбирования углеродсодержащих молекул, радикалов и ионов, которые затем через комплекс физико-химических реакций образуют листы графена. Несмотря на то, что в настоящее время графен таким способом получают уже довольно широко на различных установках, до конца не выяснен химизм процесса роста графеновой пленки. Это в свою очередь, накладывает серьезные ограничения на совершенствование данного метода получения графена и затрудняет определение оптимальных условий роста.
Задача уточнения кинетической схемы роста графена и выяснения влияния внешних параметров, таких как состав газовой фазы и температура, на динамику его роста на сегодняшний день является очень актуальной.
Особую роль здесь может сыграть математическое моделирование, позволяющее восполнить пробелы в понимании механизмов этого процесса. Наиболее полной моделью является микроскопическая решёточная модель, которая имитирует химические реакции на атомарном уровне и реализуется методом Монте-Карло. Однако она требует огромных вычислительных ресурсов. Значительно более простой моделью является макроскопическая модель, в основе которой лежит система ОДУ.
В работе на основе литературных данных (эксперимент и теоритические расчеты методами молекулярной динамики и квантовой механики) предложена кинетическая схема процесса роста графена на поверхности Си(111) и разработана иерархическая система макроскопических моделей. Исследовано влияние параметров модели на динамику роста графена и уточнены некоторые константы элементарных реакций.
Физико-химическая модель. Модель учитывает состав газовой фазы, структуру поверхности, процессы адсорбции и десорбции углеводородов, процессы дегидрирования углеводородов на поверхности, а также латеральные взаимодействия в слое адсорбата. Предполагается, что на вход реактора подается смесь газов, состоящая из метана CH4 и водорода, концентрации других углеводородов считаются незначительными. Метан и водород осаждаются на адсорбционные места в приповерхностных слоях меди, образующие правильную шестиугольную структуру. Согласно теоретическим расчетам [1,2] выбрана кинетическая схема превращений в адсорбционном слое и в соответствие с работой [3] подобраны параметры латеральных взаимодействий.
Кинетическая схема. При анализе процесса формирования графена в химическом газофазном осаждении были выделены наиболее важные типы элементарных реакций, для корректного описания которых потребовалось 9 типов атомарных углеводородных структур. Хотя в макроскопической модели описываются только изменения концентраций, тем не менее мы учли структуру графена и латеральные взаимодействия в адсорбционном слое. Так в графене углерод находится в состоянии sp2-гибритизации и имеет 3 связи с соседними частицами. При неправильном формировании графеновой пленки не все связи заполняются и образуются «дырки» - свободные адсорбционные места. Для описания таких дефектов мы ввели 4 типа адсорбированных атомов углерода,
различающиеся числом и наличием свободных связей. Так у углерода, который является элементом правильной структуры графена, все три связи заполнены. У остальных трех свободны от одной до трех связей.
Атомарные углеродные структуры на поверхности меди ^(111): [И], [СИ], [СИз], [СИ], [ОТ], [С'"], [С"], [С], [С 7], где символ «» означает связь с соседним атомом углерода, а символ «*» описывает свободную связь. Их поверхностные концентрации соответственно равны: У1, У2, Уз, У4, У5, У6, У7, У8, У9, тогда концентрация свободных мест «*» определяется по формуле:
2 =1 -Ъу j=1
В модели было учтено шесть типов элементарных реакций:
1. Адсорбция:
СИ4 + * ^ [СИ4], И2 + 2* ^ 2[И].
2. Десорбция:
[СИ4] ^ СИ4 Т+*,
[И] + [И] ^ И2 Т+2*.
3. Реакции дегидрирования двух типов: [СИ4] + [И] ^ [СИз] + * + И2 Т,
[СИ4] + * ^ [СИз] + [И] и аналогичные реакции с частицами [СИ3], [СИ2], и [СИ].
4. Присоединение водорода (обратные реакции):
[СИз] + [И] ^ [СИ4] + * и аналогичные реакции с частицами [СИ2], [СИ], и
[С'"].
5. Образование связи:
[С'" ]+[С'" ] ^ 2[С*в/]
и аналогичные реакции с другими частицами, имеющими свободные связи.
6. Разрыв связи:
[С,в/]+* ^ *+[С" ], [С*7/]+* ^ *+[С'в/].
Макроскопическая математическая модель. В
основе макроскопической модели роста графена лежит система ОДУ, описывающая изменение концентраций всех углеводородных структур.
Концентрации веществ в газовой фазе и температура в реакторе поддерживаются постоянными, а давления метана и водорода - неизменными. Концентрации всех веществ и свободных мест ъ не превышают единицы.
Система уравнений, имеет вид:
^ = у V- 1 = 1 9
где V- - скорость --й элементарной реакции. Скорости элементарных реакций записывались на основе классических принципов химической кинетики.
Результаты расчетов. В расчетах изменялся состав газовой фазы, который отражался на скоростях адсорбции, а также изменялись константы латеральных взаимодействий. Показано, что скорость адсорбции и соотношение между концентрацией СН4 и Н2 сильно влияют на динамику процесса.
При большой концентрации водорода поверхность забивается частицами СН, при большой концентрации СН4 рост концентрации графена на поверхности прекращается, не достигнув экспериментальных значений. Подобраны параметры, хорошо описывающие
экспериментальные данные.
На рис. 1 представлены результаты расчетов изменения со временем концентрации углерода на поверхности в разных моделях, содержащих четыре, шесть и девять частиц. Модель с девятью частицами наиболее качественно описывает процесс роста графена (нижняя кривая на рис. 1).
Модель исследовалась на чувствительность к значениям параметров. Было показано, что все элементарные реакции важны для формирования графена. Наиболее чувствительной модель оказалась к изменению значения скорости адсорбции и десорбции СН4 и Н2.
Выводы. Представленная модель хорошо описывает экспериментальные данные, адекватно реагирует на уменьшение температуры процесса, изменение концентраций газовых компонентов. Кинетическая схема и подобранные константы скоростей элементарных стадий в дальнейшем могут быть использованы для создания микроскопической стохастической модели.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, научный проект №14-07-00960.
i
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
°0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
t[c]
Рис. 1. Динамика роста графена: GrC N = 4 - концентрация графена в модели расчета латеральных взаимодействий, Sum C N = 6 - сумма концентраций всех атомов углерода на поверхности в модели расчета адсорбции и дегидрирования, Sum C N = 9 - сумма концентраций всех атомов углерода на поверхности в итоговой модели, GrC N = 9 - концентрация графена в итоговой модели
Чёткин Максим Дмитриевич, студент 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Куркина Елена Сергеевна, д.ф-м.н., профессор кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Li K., He C., Jiao M., Wang Y., Wu Z. A first-principles study on the role of hydrogen in early stage of graphene growth during the CH4 dissociation on Cu(111) and Ni(111) surfacessurfaces //J. Carbon. 2014. V. 74. P. 255265.
2. Muñoz R., Gómez-Aleixandre C. Review of CVD synthesis of grapheme // Chem. Vap. Deposition. 2013. V. 19. P. 297-322.
3. Гришин М.А., Куркина Е.С. Влияние латеральных взаимодействий на морфологию графена на поверхности Cu(111): моделирование методом Монте-Карло // Известия МГТУ «МАМИ». 2015. Т. 3. № 2. С. 43-47.
Chetkin Maksim Dmitrievich*, Kurkina Elena Sergeevna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: tchetkin@yandex.ru
MATHEMATICAL MODELING OF DEPOSITION PROCESS OF GRAPHENE ON COPPER SURFACE
Abstract
The kinetic scheme of CVD graphene growth on Cu(111) surface with accordance to known theoretical studies (molecular dynamics (MD) simulations, the general gradient approximation of density functional theory (DFT)) and experimental data was determined. The macroscopic model which is based on the system of ordinary differential equations was developed. The model describes the adsorption of hydrocarbons, reactions of dehydrogenation processes in the adsorption layer and lateral interaction. The program codes using the MatLab package was created. It was studied the influence of model parameters on the dynamics of graphene growth and some of the rate constants of elementary reactions were clarified.
Key words: mathematical modeling; CVD graphene growth on the surface of Cu(111); kinetic scheme.
