CC BY
164
УДК 544.1:544.4
Алмазы из природного газа
Ю.А. КОЛБАНОВСКИЙ, д.х.н. проф., гл.н.с.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 29). E-mail: [email protected]. Ю.А. БОРИСОВ, д.х.н. проф., гл.н.с.
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28). E-mail: [email protected]
Среди современных методов получения алмазов основное внимание в нашей статье уделено процессу получения алмазных пленок из природного газа в СВЧ-плазме и некоторым аспектам моделирования этого процесса современным методом функционала энергии от электронной плотности DFT. Результаты квантово-химических расчетов со всей определенностью показывают, что роль тех или иных интермедиатов плазмохимической конверсии метана в росте алмазной пленки в условиях СВЧ-плазмы определяется кинетикой встраивания углерода интермедиатов в кристаллическую структуру алмаза, тогда как соотношение их концентраций в газовой фазе не всегда оказывается определяющим фактором.
Ключевые слова: метан, синтетические алмазы, детонационные наноалмазы, СВЧ-плазма, квантово-химическое моделирование, графит, интермедиаты.
Всем, кто занимался и занимается переработкой природного и попутных нефтяных газов, хорошо известно, что, как правило, это многотоннажные производства, в которых под воздействием высокой температуры в присутствии или без различных каталитических систем в процессах с участием кислорода или в его отсутствие получают большой ассортимент различных продуктов и полупродуктов (таких, например, как ацетилен и синтез-газ).
Если же авторы по доброму напутствию редакции журнала решились предложить читателю свои заметки, то причин этому можно назвать много.
Первая из них состоит в том, что алмазы традиционно обычно относили к епархии неорганической химии, и получение их из углеводородного сырья показывает нам зыбкость условной границы органика - неорганика.
Вторая причина: высокая ценность алмазных материалов является стимулом получения их из органического сырья, хотя, конечно, по тоннажу производства алмазы не могут конкурировать с традиционными продуктами переработки метана и других углеводородных газов. В этом отношении авторы позволяют себе сравнить производство алмазов с поэзией, про которую Маяковский писал: «Поэзия - та же добыча радия: в грамм добыча, в год - труды, изводишь единого слова ради тысячи тонн словесной руды».
Наконец, третьей причиной является наше стремление показать читателю, что на современном уровне развития
вычислительной техники возможно привлечение квантово-химических исследований для объяснения ряда наблюдаемых в эксперименте сложных явлений, даже когда они происходят в экстремальных условиях СВЧ-плазмы и некоторых других.
Нефтяная промышленность является одним из основных потребителей искусственных алмазов. При бурении разведочных и всех последующих скважин, включая скважины законтурного заводнения, широко используются алмазные головки. Это началось после широкого внедрения турбобуров, разработанных замечательным отечественным инженером П.П. Шумиловым.
Необходимо отметить приоритет отечественных ученых в создании научных основ получения искусственных алмазов при высоких температурах и давлениях [1], получивших впоследствии практическое применение [2]. В настоящее время развита новая технология получения наноалмазов в экстремальных условиях детонации взрывчатых веществ, таких как тринитротолуол, гексоген и их смеси (см. напр. [3]). Для их обозначения используют аббревиатуру ДНА. Не рассматривая здесь эту технологию, заметим, что при взрывах реализуются условия синтеза алмазов, предусмотренные в [1], но время существования этих условий, которое обычно не превышает 1 мкс, показывает ключевую роль кинетики детонационного синтеза, детального анализа которой еще не существует.
Алмаз и графит являются древнейшими природным углеродным материалом. В конце прошлого века впервые были получены синтетические углеродные материалы: нанотрубки (одно-и многослойные), различные фулле-рены, первым из которых был С60, а совсем недавно стал известен графен (Нобелевская премия по физике 2010 года), который можно представить как слой графита толщиной в один атом углерода. В связи с этим заметим, что два члена нашей академии - Рудольф Пайерлс (иностранный член АН СССР с 1984 года, а с 1991-го - РАН) и Л.Д. Ландау - еще в 30-х годах доказали, что дальний порядок в двухмерном кристалле невозможен, поскольку из-за флуктуаций такой кристалл деформируется и превращается в некую трехмерную структуру. Может быть, поэтому на поверхности графена наблюдается своеобразная рябь (ripple) высотой ~1 нм.
Из этого следует, что, строго говоря, «свободный» графен - структура неравновесная и что, как недавно было показано, возможно образование и других ранее неизвестных неравновесных структур углерода, в частности имеющих моноклинную и кубическую структуру [4]. Дополнительно заметим, что число равновесных структур всегда ограничено и исчисляется единицами, а число неравновесных структур может быть много больше. Релаксация неравновесных структур в твердой фазе - процесс, связанный с активированной диффузией, и поэтому такие структуры могут сохраняться долго, иногда даже годами [4, 5].
Природные алмазы известны очень давно: например, упоминание о них в русских летописях начинается с XV века, хотя человечеству они известны с древних времен, а в словаре Российской академии наук 1847 года алмаз характеризуется как самый твердый из всех известных материалов. Синтетические алмазы - это достижение ХХ века. В настоящее время их получают различными способами. Так, алмазные пленки на подложках наращивают в реакторах различных типов, и в частности в СВЧ-плазме [6]. Недавно стали получать ДНА - детонационные наноалмазы, образующиеся при взрывах бризантных взрывчатых веществ (ВВ), таких как тринитротолуол, гек-соген и их смеси. Этот способ их по-
2 • 2016
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
лучения интересен, в частности, тем, что алмазы образуются в отсутствие алмазных зародышей, причем источником углерода служат интермедиаты, образующиеся при взрыве ВВ, тогда как при получении алмазных пленок, например в СВЧ-плазме, источником углерода являются интермедиаты плазмохимической конверсии метана.
Прежде чем атом углерода метана окажется в решетке алмаза, его нужно освободить от водорода. Как ни странно, это роднит алмаз с сажей, при образовании которой из углеводородов газовой фазы происходит то же самое. Уже много лет назад автор [7] отмечал, что содержание водорода в сажевых частицах, полученных из газа, не превышает 0,3-0,5% вес., что соответствует гипотетическим углеводородам С17Н - С28Н. Конечно, углерод метана освобождается от водорода в результате последовательности элементарных актов химических реакций, в которых образуются различные стабильные продукты и активные интермедиаты. Исследованию этих реакций посвящено большое число экспериментальных работ, в которых получают алмазные пленки [8-11], а также расчетных работ, в которых эти процессы моделируют [см., напр., 12].
Заметим, что обычно при расчетах используют большой набор газофазных реакций, константы скоростей которых для прямых реакций известны из литературы, а для обратных рассчитываются с использованием термодинамических данных. На самом деле при росте алмазных пленок ряд ключевых химических реакций происходит на поверхности твердого тела, причем их константы скоростей остаются неизвестными. Также неизвестны лимитирующие стадии последовательности гетерогенных реакций и, соответственно, какие именно интермедиаты газофазных реакций участвуют в этих стадиях, что является существенным при трактовке кинетики процессов роста алмазных пленок. Действительно, попавший на поверхность интермедиат газофазной реакции должен пробыть на ней время, необходимое и достаточное для протекания гетерогенных стадий с его участием, включая стадию встраивания в растущую структуру алмазной пленки и, конечно, предшествующую ей стадию потери водорода для такого интермедиата, как метильный радикал. Знания расчетных концентраций интермедиатов газофазных реакций, таких, например, как атом Н, радикал СН3, дикарбен С2, недостаточно для ответа на вопрос о последовательно-
сти и роли конкретных гетерогенных реакций [см., напр., 13]. Действительно, роль тех или иных реакций встраивания атома углерода интермедиатов из газовой фазы в кристаллическую решетку алмаза определяется соотношением скоростей этих процессов, которое может существенно отличаться от отношения концентраций интер-медиатов.
Обычно при расчетах концентраций пространство считается однородным, т.е. концентрации веществ во всех конечных элементах объема одинаковы. На самом деле в приповерхностном слое, обеспечивающем протекание гетерогенных реакций, существует градиент концентраций, среднее значение которых в этом слое отличается от объемных.
Сказанное выше, конечно, не означает, что авторы настоящей заметки отрицают положительную роль работ по моделированию процессов получения алмазных пленок и химических реакторов для их реализации [6].
В СВЧ-реакторе растущая алмазная пленка подвергается воздействию электронов плазмы и интенсивному УФ-облучению. Сам факт таких воздействий на алмаз и их возможные последствия рассматривать не принято, несмотря на то что, согласно имеющимся в литературе данным в этих условиях может наблюдаться люминесценция и происходить образование парамагнитных центров, имеющих характерные спектры ЭПР [14, 15].
Нужно сказать, что в этом отношении поведение алмаза аналогично другим изоляторам, на поверхности которых под действием ионизирующего излучения и УФ-света возникают относительно долго живущие радикальные центры, которые активно участвуют в процессах фото- и радиационной хемосорбции, радиационного и фотокатализа. Последнее направление особенно успешно развивалось в Ленинграде под руководством академика А.Н. Теренина [16]. При росте алмазных пленок на подложке их температура может быть около 1000 К, что будет приводить к отжигу упомянутых активных центров поверхности. Другими словами, состояние поверхности определяется соотношением скоростей образования и отжига активных центров на ней, концентрация которых может существенно отличаться в различных условиях эксперимента.
Конечно, представляет большой интерес квантово-химическое исследование взаимодействия различных интермедиатов плазмохимического роста алмазных пленок и образования
наноалмазов при взрыве бризантных ВВ. Авторы понимают, что детали этого вопроса должны рассматриваться в специальной литературе. В данном случае мы ограничиваемся тем, что привлекаем внимание читателя к тому, что первым вопросом при постановке такого исследования является выбор природной или синтетической модели, на которой можно было бы опробовать реальность бытующих в практике представлений. Из природных углеводородов, встречающихся в нефтях, алмазоподобную структуру имеют адамантан и его гомологи. Однако в качестве модели алмаза он не походит, в отличие от алмаза его молекула С10Н16 содержит значительное количество водорода, отсутствующего в алмазах.
В последнее время появилось много углеродных материалов, в которых отсутствуют водород и другие элементы. Это различные фуллерены, одно-и двухслойные нанотрубки. Однако, так же как и природный графит, они не имеют алмазной структуры. Лишь сравнительно недавно выяснилось, что структуру, аналогичную алмазной, имеет фуллерен С28 [17]. Известно, что число атомов углерода п в молекуле фуллеренов всегда четное. По теореме Эйлера на замкнутой поверхности должно быть не менее 12 пятиугольников, а число шестиугольников т может быть различным и определяется по формуле
п = 20 + 2т, откуда следует, что для фуллерена С28 т = 4. Ниже приведены дополнительные данные, объясняющие, почему фуллерен С28 может служить моделью алмаза, пленка которого растет из метана в водородсодержащей плазме.
Очевидно, что рост алмазной пленки происходит в результате гетерогенных процессов на поверхности, постоянно находящейся под воздействием облучения электронами и ультрафиолетовым светом, что приводит к появлению на ней парамагнитных центров [14, 15]. Искажения решетки при этом не происходит, но механизм и энергетика гетерогенных процессов меняются. Именно поэтому авторы считают, что подходящей моделью при анализе процесса роста алмазной пленки в СВЧ-плазме может служить фул-лерен С28, имеющий не только пространственное строение, близкое к кристаллической решетке алмаза, но и четыре неспаренных электрона, на поверхности которых локализованы преимущественно на атомах углерода, являющихся вершинами сочлененных пентагонов [17]. Эта структура фулле-
рена С28 имеет ряд общих признаков (в частности, наличие неспаренных электронов) с алмазом, находящимся в условиях СВЧ-плазмы. Поэтому фул-лерен С28 может служить, по нашему мнению, базовой моделью при проведении квантово-химических расчетов процесса роста алмазных пленок в СВЧ-плазме. Заметим в связи с этим, что результаты проведенных нами квантово-химических расчетов хорошо согласуются с известным из экспериментальных данных разрушением структуры поверхности графита под действием атомов водорода, обычно присутствующих в газовой фазе в условиях роста алмазных пленок в СВЧ-плазме (рис. 1).
Видно, что в результате взаимодействия плоской решетки графита с атомами водорода происходит ее нарушение, которое усиливается при адсорбции большего числа атомов Н.
Вопрос о моделировании процесса роста алмазных пленок в СВЧ-плазме (Н2 + Ar + CH4) c участием образовавшихся в ней химически активных ин-термедиатов (Н, СН3, С2) уже не раз привлекал внимание ряда авторов [6]. Во всех известных нам случаях конкретных требований к модели сформулировано не было. Поэтому приведенное выше обсуждение этого вопроса и обоснование выбора в качестве модели фуллерена С28, по нашему мнению заслуживает внимания.
Рассмотрим конкретные примеры взаимодействия С28 с такими интер-медиатами, как метильный радикал и дикарбен С2 (см. табл. 1). Принципиальное отличие этих двух процессов состоит в том, что атом углерода ме-тильного радикала предварительно должен освободиться от трех атомов водорода. По-видимому, наиболее
Фрагмент модели графита С72Н24 с двумя атомами водорода
Таблица 1
Результаты расчетов энергий активации и энтальпий гетерогенных элементарных реакций интермедиатов плазмохимической конверсии метана на поверхности (G) молекулы фуллерена С28 (М = 5), принятого в качестве модели алмаза
Реакция Мультиплетность системы M Энергия активации реакции, ккал/моль Энтальпия реакции АН, ккал/моль
1. G + H ^ GH 4 0,00 -83,73
2. GH + H ^ H2 + G 5 1,15 -20,02
3. GH + CH3 ^ CH4 + G 5 4,09 -19,62
4. G + CH3 ^ GCH3 4 0,00 -71,33
5. GCH3 + H ^ GCH2 + H2 5 6,83 -4,34
6. GCH2 + H ^ GCH + H2 5 13,96 -29,84
7. GCH + H ^ GC + H2 5 5,17 -5,63
8. G + C2 ^ GC2 5 0,00 -136,65
Примечание. М = 2Б+1 - мультиплетность системы, Б - спин системы. Все расчеты проводили методом ОРТ B3LYP/6-31G* [18].
реальным путем для достижения этой цели является последовательность гетерогенных реакций адсорбированного метильного радикала с атомами водорода из газовой фазы.
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что для синглетных карбенов, к которым относится также и дикарбен С2, известна реакция вне-
дрения в о-связь углерод-углерод, которая, в частности, лежит в основе промышленного процесса получения гексафторпропилена при пиролизе тетрафторэтилена, в ходе которого образующийся карбен СР2 внедряется в весьма прочную связь С-Р [19]. Известно также, что дикарбен С2 внедряется в С-Н связь метана с
Рис. 1
2 • 2016
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Атомы углерода С2, внедрившиеся в решетку фуллерена С28 (реакция 8)
образованием нестабильной молекулы С3Н4, которая легко распадается на два радикала С2Н и СН3, реакция диспропорционирования которых возвращает систему к исходной (С2 + СН4).
Известно, что в условиях роста алмазной пленки в СВЧ-плазме в газовой фазе (Н2 + Аг + СН4) среди активных интермедиатов максимальную концентрацию имеют атомы водорода [см., напр. 6], хемосорбция которых на поверхности с парамагнитными центрами всегда будет первым этапом исследуемого процесса. Последо-
вательность элементарных реакций, наши оценки их энергий активации и тепловых эффектов приведены в табл. 1. Видно, что освобождение адсорбированного на поверхности метильного радикала от водорода происходит в три стадии: реакции (5-7).
Из данных табл. 1 и рис. 2-4 видно, что внедрение С2 в решетку модели (С28) (реакция 8) происходит без энергии активации с большим экзотермическим эффектом (136,65 ккал/моль), близким к значению энергии связи в кристаллической решетке алмаза [20]. В то же время внедрению в решетку модели С28 атома углерода метильного радикала СН3 должна предшествовать последовательность реакций 5-7 освобождения его от трех атомов водорода.
Вместе с тем, как видно на рис. 3, внедрение одиночного атома С в решетку алмаза нарушает ее. Энергии связи в этой решетке весьма велики [20] и для ее сохранения при встраивании этого атома «рядом» и одновременно должен присутствовать еще один атом С, как это автоматически имеет место при внедрении С2 (рис. 4), но тогда в предэкспо-ненциальном множителе константы скорости процесса одновременного встраивания двух атомов углерода должна учитываться вероятность «подходящего», т.е. рядом и одновременного расположения двух атомов углерода, полностью свободных от водорода.
В связи с этим вызывает сомнение утверждение о решающей роли радикала СН3 при «строительстве» алмазных пленок, основанное исключительно на расчетах его концентрации в газовой фазе.
Мы рассмотрели последовательность реакций на поверхности алмаза, в ходе которых радикал СН3 избавляется от водорода и когда в заключительной стадии (реакция 7) на поверхности остается освобожденный от водорода атом углерода, его встраивание в кристаллическую решетку алмаза сопровождается некоторыми осложнениями, отмеченными при обсуждении рис 3.
Вопросы кинетики и механизма образования ДНА из интермедиатов взрыва тринитротолуола и гексогена в настоящее время остается открытым. Однако вопросы встраивания интермедиатов плазмохимического разложения метана в существующую исключительно прочную структуру алмаза еще предстоит исследовать более детально. К сожалению, эта детализация выходит за пределы нашей небольшой заметки.
Авторы признательны докторам физико-математических наук Ю.А. Лебедеву (ИНХС РАН) и А.А. Борисову (ИХФ РАН) и В. Ю. Юрову (ИОФАН) за стимулирующее обсуждение ряда затронутых в настоящей статье вопросов, а также Т.Э. Кривоносовой (ИНХС РАН) за большую помощь при подготовке статьи к печати. НГХ
Рис. 4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. Т. 8. Вып. 10. С. 1519-1534.
2. Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами // Теплофизика высоких температур. 1977. Т. 15. № 2. С. 316-321.
3. Долматов В.Ю. О механизме детонационного синтеза наноалмазов // Сверхтвердые материалы. 2008. № 4. С. 25-34.
4. Королев Ю.М. Новые формы кристаллического углерода // Докл. АН. 2004. Т. 394. № 1. С. 1-3.
5. Колбановский Ю.А., Полак Л.С. Образование равновесных и неравновесных структур частиц новой твердой фазы // ДАН СССР. 1984. Т. 274. № 4. С. 847-851.
6. Манкелевич Ю. А. Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок: многомерные модели химических реакторов. Автореф. дис. на соиск. уч. ст. докт. физ.-мат. наук. М., 2013.
7. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972. 136 с.
8. Angus J. C., Hayman C. C. Low-pressure, metastable growth of diamond and diamondlike phases // Science. 1988. V. 241. P. 913-921.
9. Yarbrough W. A., Messier R. Current issues and problems in the chemical vapor-deposition of diamond // Science. 1990. V. 247. P. 688-696.
10. Butler J. E., Windischmann H. Developments in CVD-diamond synthesis during
the past decade // MRS Bull. 1998. V. 23. P. 22-27.
11. May P. W. Diamond thin films: a 21st-century material // Phil. Trans. R. Soc. A. 2000. V. 358. P. 473-495.
12. Butler J. E. et all. Understanding the chemical vapor deposition of diamond: recent progress // J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 364201 (20 pp).
13.Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика. М.: Химия, 1980. 324 с.
14. Физические свойства алмаза: Справ. / Под ред. Н.В. Новикова. Киев: На-укова думка, 1987. С. 135-136.
15. Бокий Г.Б. и др. Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986. 221 с.
16. Теренин А.Н. Избр. тр. Т. 3. Л.: Наука, 1975.
17. Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Макурин Ю.Н., Ивановский А.А. Моделирование структуры и электронного строения конденсированных фаз малых фуллеренов С28 и Zn@C28 // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 8. С. 1522-1525.
18. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 331 с.
19. Parr R.G., Yang Y. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford: Oxford Univ. Press, 1989.
20. Буберман Г.С. Зонная структура алмазов // Успехи физических наук. 1971. Т. 103. Вып. 4. С. 675-705.
DIAMONDS FROM NATURE GAS_
Kolbanovskiy Yu.A., Dr. Sc. (Chem.) Prof., Chief Researcher
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninsky prosp., 119991, Moscow, Russia). E-mail: [email protected] Borisov Yu.A., Dr. Sc. (Chem.) Prof., Chief Researcher
A.N. Nesmeyanov Institute of Elementoorganic Chemistry (NIEC RAS) (28, Vavilova St., 119991, Moscow, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
Among modern methods of producing of diamonds the main attention is devoted to the process of producing of diamond films from nature gas in microwave plasma and some aspects of the model of this process by the contemporaneous method of energy functional from electron density DFT. The results of quantum-chemical calculations show that the role of these or those intermediates of methane conversion in the growth of diamond film in microwave plasma essentially depends on the kinetics of building of carbon's atom of intermediates into the crystal structure of diamond, whereas ratio of their concentrations in gas phase is not always the determining factor.
Keywords: methane, synthetic diamonds, detonating nanodiamonds, microwave plasma, quantium-chemical modeling, graphite, intermediates.
REFERENCES
1. Leypunskiy O.I. On artificial diamonds. Uspekhi khimii, 1939. vol. 8, no. 10, pp. 1519-1534 (In Russian).
2. Vereshchagin L.F., Yakovlev Ye. N., Buchnev L. M., Dymov B. K. Terms of diamond thermodynamic equilibrium with various carbon materials.
Teplofizika vysokikh temperatur, 1977, vol. 15, no. 2, pp. 316-321 (In Russian).
3. Dolmatov V.YU. On the mechanism of detonation synthesis of nanodiamonds. Sverkhtverdyye materialy, 2008, no. 4, pp. 25-34 (In Russian).
4. Korolev YU. M. New forms of crystalline carbon. Doklady Akademii nauk, 2004, vol. 394, no. 1, pp.1-3 (In Russian).
5. Kolbanovskiy YU.A., Polak L.S. The formation of equilibrium and non-equilibrium structures of the new solid phase particles. DAN SSSR, 1984, vol. 274, no. 4, pp. 847-851 (In Russian).
6. Mankelevich YU.A. Plazmenno i termicheski stimulirovannoye osazhdeniye almaznykh plenok: mnogomernyye modeli khimicheskikh reaktorov. Diss. dokt. fiz.-mat. nauk [Plasma and thermally-stimulated deposition of diamond films: multidimensional models of chemical reactors. Dr. phys. and math. sci. diss.]. Moscow, 2013.
7. Tesner P.A. Obrazovaniye ugleroda iz uglevodorodovgazovoy fazy [Carbon formation from hydrocarbons of gas phase]. Moscow, Khimiya Publ., 1972. 136 p.
8. Angus J.C., Hayman C.C. Low-pressure, metastable growth of diamond and diamondlike phases. Science, 1988, vol. 241, pp. 913-921.
9. Yarbrough W.A., Messier R. Current issues and problems in the chemical vapor-deposition of diamond. Science, 1990, vol. 247, pp. 688-696.
10. Butler J. E., Windischmann H. Developments in CVD-diamond synthesis
during the past decade. MRS Bull, 1998, vol. 23, pp. 22-27.
11. May P. W. Diamond thin films: a 21st-century material. Phil. Trans. R. Soc. A, 2000, vol. 358, pp. 473-495.
12. Butler J.E. Understanding the chemical vapor deposition of diamond: recent progress. J. Phys, 2009, 20 p.
13. Rozovskiy A.YA. Geterogennyye khimicheskiye reaktsii: Kinetika i makrokinetika [Heterogeneous chemical reaction kinetics and macrokinetics]. Moscow, Khimiya Publ., 1980. 324 p.
14. Fizicheskiye svoystva almaza [The physical properties of a diamond]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1987. pp. 135-136.
15. Bokiy G.B. Prirodnyye i sinteticheskiye almazy [Natural and synthetic diamonds]. Moscow, Nauka Publ., 1986. 221 p.
16. Terenin A.N. Izbrannyye trudy. T. 3 [Selected Works. Vol. 3]. Leningrad, Nauka Publ., 1975.
17. Yenyashin A. N., Ivanovskaya V. V., Makurin YU. N., Ivanovskiy A. A. Modeling of structure and electronic structure of condensed phases of small fullerenes C28 and Zn@C28. Fizika tverdogo tela, 2004, vol. 46. no. 8, pp. 1522-1525 (In Russian).
18. Energii razryva khimicheskikh svyazey. Potentsialy ionizatsii i srodstvo k elektronu [Tensile energy of chemical bonds. The ionization potentials and electron affinities]. Moscow, Nauka Publ., 1974. 331 p.
19. Parr R.G., Yang Y. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford, Oxford Univ. Press Publ, 1989.
20. Buberman G.S. The band structure of diamonds. Uspekhi fizicheskikh nauk, 1971, vol. 103, no. 4, pp. 675-705 (In Russian).
2•2016
