CC BY
44
УДК 62-503.5
Соболев А.В., Корольков П.В., Вент Д.П.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛОННЫ СИНТЕЗА АММИАКА В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЁННОСТИ
Соболев Алексей Валерьевич, к.т.н. доцент, зав. кафедрой естественнонаучные и математические дисциплины, Россия, Новомосковск, Новомосковский институт (филиал) ФГБОУ им. Д.И. Менделеева. Тел.: (48762) 4-76-98, email: AlexSobolev2016@mail. ru;
Корольков Павел Владимирович, аспирант, Россия, Новомосковск, Новомосковский институт (филиал) ФГБОУ им. Д.И. Менделеева. e-mail: pavelkorolkov89@yandex.ru;
Вент Дмитрий Павлович, д.т.н., профессор, Россия, Новомосковск, Новомосковский институт (филиал) ФГБОУ им. Д.И. Менделеева. Тел.: (48762) 6-12-50, e-mail: dvent@list.ru. Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия 301665, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
В статье рассматривается построение математической модели колонны синтеза аммиака при неоднородном распределении слоя катализатора. Приведены основные формулы для описания динамического и статического режима работы колонны синтеза аммиака: математическая модель и кинетические уравнения процесса. Проанализировано влияние неоднородного распределения слоя катализатора на процесс синтеза аммиака.
Ключевые слова: аммиак, математическая модель, скорость химической реакции, кинетика, неоднородность.
MATHEMATICAL MODELING OF SYNTHESIS OF AMMONIA UNDER CONDITIONS OF UNCERTAINTY
Sobolev A.V., Korolkov P.V Vent D.P.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk, Russia
The article deals with the construction of a mathematical model of the ammonia synthesis column with a non-uniform distribution of the catalyst bed. The basic formulas for describing the dynamic and static mode of operation of the ammonia synthesis column are given: a mathematical model and kinetic equations of the process. The influence of the inhomogeneous distribution of the catalyst bed on the synthesis of ammonia is analyzed.
Keywords: ammonia, mathematical model, chemical reaction rate, kinetics, heterogeneity.
Производство аммиака связано с потреблением большого количества энергии и материальных ресурсов. Одним из главных элементов технологической цепи является колонна синтеза [1], где протекает химическое превращение водорода и азота в аммиак и выделяется большое количество тепла, которое может быть аккумулировано и использовано для различных целей.
Для описания процессов, протекающих внутри колонны, необходима разработка соответствующей математической модели. Такая модель должна отражать протекание процессов тепло и массообмена, кинетики химической реакции, учитывать неоднородность распределения катализатора на полке и его активность.
Соответствующая система уравнений, описывающих процессы, протекающие в катализаторной коробке, имеет вид:
D,
( д2С,
1 дС, 2- +----
дг r дг (д2Т 1 дТЛ
дг
+ — • r
дг
дС
-V—-ю, (С,, Т) = 0
дг - '
дТ
(1)
-pCpV—+ £ Q-ю-(С-, Т) = 0,
где Dt - коэффициент диффузии, [м /с];
С! - концентрация ьго компонента, [моль/м3];
г - расстояние от центра колонны в поперечном направлении, [м];
V - линейная скорость потока, [м/с];
Ъ - глубина слоя, [м];
Ю! - скорость химической реакции, [моль/м3 сек];
- коэффициент теплопередачи, [Дж/м2 К];
Т - температура смеси, К;
р - плотность газовой смеси, [кг/м3];
Ср - теплоемкость газовой смеси, [Дж/кг К];
Q1 - удельное количество теплоты, выделяющееся при протекании ьой химической реакции, [Дж/моль].
Непосредственное решение системы уравнений (1) затруднено, поэтому следует перейти к ячеечной модели, заменив частные производные конечными разностями.
В результате система уравнений в разностной форме принимает вид:
дг
X
"t
А
А
А,
21 - 2СН 2 + сн1 , СН2- СН ^
У -1 У У +1 , 1 У -1 У --1--'
Аг
2
Аг
С м- - СН2
. 1 У А2
См2 - 2С,?2 + С NN+2. , С ^ - С
у -1 У у+1 . 1 у -1
Аг 2
+ — • г
^2 "V
Аг
(Сш3 - 2СШз + с^яз
'у -1
Сыв3 - Слет3 1+1 + 1 у-1 Су --1--- -
Аг 2
Аг
Р г с рг Х ,
Ту -1 + Ту+1 - 2Ту + 1 | Т,-11 - Ту
Аг2 г
Аг
- | ! Ту )= 0
Ср, Ту)
СГ3, Ту )= 0
+ —1— 1 »СГ3, Ту )= 0 (2)
А2 2 у/ (2)
Сш3 - с^Н3 + у -+ »
Ы
( Т,-,, - Т„
А2
+ р г С рг | + 6»(с,^3, Ту ) = 0,
где
СН 2 С^2 СШ3 -
У
У
Ч
концентрация
соответствующего компонента реакции в ячейке, [моль/м3];
V - объёмный расход газа проходящего через ячейку, [м3/с];
V - объём ячейки, [м ];
Аг - приращение в поперечном направлении от центра колонны, [м];
А2 - приращение по продольному направлению между центрами соседних ячеек, [м]; рг - плотность газовой смеси, [кг/м3]; Ту - температура в ячейке, [°Щ;
-рг
- теплоёмкость газовой смеси, [Дж/кг^].
Для полного описания протекающих в ячейке процессов следует добавить уравнение кинетики, определяющее скорость образования аммиака. Одним из способов расчёта скорости химической реакции образования аммиака является уравнение Нильсена [2]:
» = С,]АС
Аь
аМ 2 КР -
2
аМН 3
аН Н 2
\
\
2а
1+К
V V
аКН3
аЖ
N 2
где ^у - коэффициент неоднородности, в который
входят следующие параметры: порозность засыпки катализатора, скорость газового потока, вязкость среды, размер фракции катализатора; АС - коэффициент активности катализатора; Ак - константа скорости реакции, определяемая как функция температуры по следующей зависимости:
Ак = 3,945 •1010ехр| -
5622
Т
где Ка - адсорбционная константа равновесия, определяемая как:
Ка = 2,94 •10-4ехр( НМ )
где а^,аН2,aNн3 - активности (фугитивности)
соответствующих компонентов реакции, [атм].
Расчет фугитивностей компонентов реакции осуществляется по формуле:
а, = Р,
где , - выбранный компонент;
- мольная доля компонента; Р - давление в системе, [атм]; у,- - коэффициент фугитивности.
Что касается расчёта коэффициентов фугитивности, то, воспользовавшись корреляциями Купера и Ньютона [3], например, для азота, получим необходимые нам числовые значения:
у ^ = 0,934+0,310 • 10-3Т + 0,295 • 10-3 Р - 0,270 • 10-5Т2 + 0,276 • 10-6 Р2.
Константу равновесия реакции рассчитываем по уравнению Гиллспи и Битти [4]:
^ КР = -2,69Щ Т - 5,519 • 10-5Т +1,848 • 10-7Т2 + + 2,689.
Зависимости теплоёмкостей азота, водорода и аммиака от температуры рассчитываются по формулам [4]:
СИР 2 = 6,903 - 0,3753 • 10-3Т +1,930 • 10-6Т 2 - 0,6861 • 10-9Т 3,
сН2 = 6,954 - 0,4576 •10-3Т + 0,9563 •10-6Т 2 - 0,2079 •10-9Т 3, сИрНз = 6,5846 + 6,1251 • 10-3Т + 2,3663 •10-6Т 2 -1,5981 • 10-9Т3.
Зависимости плотностей азота, водорода и аммиака от температуры взяты из формулы Менделеева-Клапейрона:
рк = Р'
ЯТк '
где к - компонент смеси; ц- молярная масса, [кг/моль];. р - плотность компонента, [кг/м3]; Я - универсальная газовая постоянная, [Дж/моль°К].
Для расчёта теплового эффекта реакции использовалась следующая формула [6]:
При расчёте математической модели коэффициенты неоднородности следует выбирать с учётом заданного закона распределения вероятности
г
г
изменения плотности катализатора на полке и его активности. Неоднородности оказывают
существенное влияние на выход продукта из-за большой разности температур в отдельных точках слоя катализатора, и понимание причин их возникновения ведёт к правильному ведению всего производственного процесса.
Таким образом, для моделирования процессов, протекающих в колонне синтеза, необходимо решение системы разностных уравнений (2) с учетом формул, отражающих изменение физических и химических параметров в зависимости от температуры и давления.
Для дальнейшей программной реализации был выбран математический пакет MathCAD. Выбор закона распределения осуществляется с использованием встроенных функций.
Результаты работы программы моделирования, отражающие изменение концентрации аммиака и температуры внутри катализаторной коробки, приведены на рисунках 1 и 2.
0.14
012 01
OOS
0.02----------
01:3456739 10
Рис 1. Концентрация аммиака
900
SS0
О(50 1 : 5 4 j 6 7 3 9 1С Рис 2. Температура газовой смеси
Список литературы
1. И. М. Демиденко, В.А. Степанов, Б.И. Мельников; общ. ред. Н. А. Янковский. Аммиак: вопросы технологии: производственно-практическое издание - Горловка: ОАО «Концерн Стирол», 2001. 497 с.
2. Catalytic Ammonia Synthesis: Fundamentals and Practice Fundamental and Applied Catalysis. Language of Science // Springer Science & Business Media, 1991. 451 с.
3. Froment G. H., Bischoff K.B. Chemical Reactor Analysis and De-sign: 2nd Edition // John Wiley & Sons, New York, 1990. 801 с.
4. Бесков В.С., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов: М.: Химия, 1991. 256 с
