Моделирование режимов эксплуатации рецикловой схемы синтеза аммиака Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.531.011

Л.Н. Морозов*, С.В. Румянцев**, А.В. Буров*, А. Л. Колосовский*

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕЖИМОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ РЕЦИКЛОВОИ СХЕМЫ

СИНТЕЗА АММИАКА

(* Ивановский государственный химико-технологический университет,

** ОАО «Акрон») e-mail: morozov@isuct.ru, ammonia@acron.natm.ru

Проведено численное моделирование режимов работы рецикловой схемы каталитического синтеза аммиака с использованием параметров реального промышленного агрегата. Показано влияние давления, температуры конденсации аммиака и активности катализатора на производительность установки и степень переработки азото-водородной смеси в целевой продукт.

Ключевые слова: синтез аммиака, рецикловые схемы, обратная связь

ВВЕДЕНИЕ

Современные технологические схемы синтеза аммиака на железных гетерогенных катализаторах строятся по системе с рециклом азото-водородной смеси и двухступенчатом выделении жидкого аммиака при охлаждении циркуляционного газа - сначала до уровня температуры окружающей среды, и далее до более низких темпера -тур, достигаемых с помощью аммиачной холодильной установки [1]. Инертные газы, попадающие в систему с синтез-газом, постоянно отдуваются, как часть циркуляционного газа, и направляются в блоки разделения с целью использования ценных компонентов. Танковые газы - растворенные при высоком давлении в жидком аммиаке компоненты циркуляционного газа, выделяются при снижении давления в сборнике продукционного аммиака и также подлежат утилизации.

Расчет оптимального режима эксплуатации отделения синтеза аммиака является достаточно сложной задачей, поскольку здесь возмож-

но варьировать несколько технологических параметров. В ряде работ проведены расчеты модельных систем с разделением продуктов и рециклом непрореагировавших веществ и показано, что в зависимости от параметров схемы в реакторе могут быть реализованы различные стационарные температурные режимы [2]. В тоже время данные модели являются весьма упрощенными, так как в них не учитывается наличие инертных примесей в реакционной смеси, которые необходимо удалять, и растворение компонентов смеси в жидком продукте, т.е. реальная система разделения компонентов является более сложной.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Математическое описание рецикловой схемы аммиака представляет собой совокупность моделей, описывающих различные аппараты схемы, в качестве которых рассматривали компрессор синтез-газа, каталитический реактор, узлы конденсации и сепарации жидкого аммиака (рис. 1).

'уд ^_9 ^ продувочные

грод

аммиак

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема отделения синтеза аммиака для расчета материальных потоков: Р - реактор,

ТД1-4 - термодинамические делители потоков, ПД - простой делитель потоков, С12 - смесители потоков Fig. 1. The principal manufacturing scheme of ammonia synthesis for calculation of material flows: P- reactor, - thermodynamic

flow dividers, ПД-simple flow divider, Cb2 - flow mixers

Данные аппараты взаимосвязаны технологическими потоками, соотношение между которыми описывается системой линейных уравнений. Для расчета модели схемы использовали метод последовательно-параллельного счета, который заключается в раздельном решении математического описания отдельных аппаратов и системы уравнений связи технологических потоков [3]. При этом необходимо согласовывать между собой параметры схемы (производительность реактора и коэффициенты деления потоков), получаемые при описании системы связи потоков, и собственно из моделирования работы отдельных аппаратов схемы. Данная задача сводится к минимизации многомерного функционала, переменные которого на -ходятся в различных масштабных областях, причем степень влияния отдельных переменных на изменение функционала может быть различной и никак не связанной с их абсолютными значениями.

Q (&F; ASp - Ff-1) - S*/ ) ^ min,

где Fg1'2 - значения псевдопитания; S1? - коэффициенты деления p-го термодинамического делителя, полученные из решения моделей реактора и делителей со значениями, полученными из решения системы уравнений связи потоков технологической схемы (р=1^-3).

Это приводит к тому, что влияние некоторых переменных на минимум функционала фактически не учитывается. Перемасштабирование независимых переменных к одному диапазону значений, позволило, в известной мере, решить проблемы вычисления невязок. Реализация данного алгоритма сводится к построению положительно-определенной диагональной матрицы масштабирования:

x= Px,

где P е R25*25 - диагональная не вырожденная матрица масштабирования; x = , AS^2} - вектор независимых переменных.

Оптимизация функционала в пространстве новых переменных, с последующим обратным преобразованием изменяет направление наискорейшего спуска, при этом ньютоновское направление остается неизменным [4]:

Q ( Х) = Q ( P~1 x) ^ min;

Hi = -(P~TV2Q(x) P1 )_1 (P~TVQ(x)) = -PV2Q(x)"1 VQ(x);

H2 =-P~TVQ (x) ;

H1 ; H2 - ньютоновский шаг и направление наискорейшего спуска в пространстве новых переменных соответственно.

Значения технологических потоков получали из решения системы, включающей условие равенства суммы рецикловых потоков компонентов после ступени первой конденсации аммиака нормированной объемной производительности циркуляционного компрессора и уравнений взаимосвязи всех потоков схемы:

Ум = 3600-X X 2.

I=1

Ж = S ■ X.

где - молярные объемы компонентов смеси;

- матрица коэффициентов деления потоков; X -вектор-столбец потоков ХТС; ^ - вектор-столбец питания ХТС; I - число компонентов реакционной смеси (ОД, Н2, N2, СН4, Лг).

Конструкция колонны синтеза аммиака включает несколько полок катализатора с промежуточными рекуперативными теплообменниками и байпасными линиями, за счет которых обеспечивается расчетный температурный режим по высоте аппарата. Процесс в зернистом слое катализатора описывали квазигомогенной моделью реактора идеального вытеснения, которая с приемлемой точностью отражает реальный режим в промышленном аппарате. Из решения системы дифференциальных уравнений определяли значения потоков компонентов и температуру реакционной газовой смеси:

(К, (л V —к=ю (1 -е);

dT

dV

1

£ CP. ■ Xi

■AHr (T ).®.(1 -e).

У. = 0; Т = То; X. = X где Х1 — поток аммиака в колонне синтеза, кмоль/с; Т - температура в слое катализатора, °С; Ус - объем слоя катализатора, м3; в - порозность слоя катализатора, м3/м3; ю - скорость химической реакции, кмоль NH3/c•м3; АИГ - изменение энтальпии системы за счет протекания химической реакции, кДж/кмоль; Ср. - теплоемкость компонента реакционной смеси, кДж/кмоль-К.

Для расчета скорости химической реакции использовали уравнение Темкина - Пыжова, которое, при условии значения степени заполнения поверхности катализатора азотом равным 0.5 [1], можно записать следующим образом:

а

=* (T)

P2

H,

1 -

KP (T)

3

где к(Т) - константа скорости химической реакции, кмоль №Н3 /см3МПа; КР(Т) - константа равновесия химической реакции, МПа"1; ф - соотношение текущих парциальных давлений реагентов, МПа"1.

При решении системы дифференциальных уравнений, описывающих каталитический процесс в слое катализатора, использовались методы Рунге-Кутта четвертого порядка, которые показали хорошую надежность. В режимах, когда состав реакционной среды приближается к термодинамическому равновесию, а скорость химической реакции к нулевому значению, применяли семейство многошаговых алгоритмов, которые используют неявные схемы, полученные на основе метода Адамса четвертого порядка [5]. Они позволяют учитывать медленно изменяющуюся скорость реакции в нескольких узлах расчетной сетки и корректировать ее значение на очередном шаге интегрирования.

Система нелинейных алгебраических уравнений, которая описывает процессы в рекуперативных теплообменниках, состоит из балансовых уравнений тепла и условий теплопередачи, где параметры зависят от температуры и объемов газовых потоков. К системам уравнений аналогичного вида приводит и описание задачи, связанной с определением неизвестных потоков по линиям холодных байпасов, что является составной частью расчета всех потоков циркуляционного газа в колонне синтеза аммиака.

О, т/ч N об %

k0, кмоль/с-м3-МПа Рис. 2. Зависимости концентрации аммиака на выходе (1) и производительности колонны синтеза (2) от активности катализатора: 1,2 - колонна в рецикловой схеме отделения синтеза, 1',2' - индивидуальная колонна с постоянным составом газа на входе

Fig. 2. The ammonia concentration at the outlet (1) and synthesis column productivity (2) as a function of catalyst activity: 1,2 -column in a recycling scheme of synthesis unit, 1',2' - an individual column with a constant gas composition at the inlet

Конструкция колонны синтеза с несколькими рекуперативными теплообменниками позволяет при прочих равных условиях обеспечить заданную производительность при более низкой температуре в слое катализатора и на выходе из аппарата. Поэтому далее в расчетах использовали модель трехполочной колонны с рекуперативны -ми теплообменниками после второй и третьей полок с катализатором. Параметры реактора, компрессора и нагрузку схемы брали из условий работы реального аммиачного агрегата производи -тельностью ~1500 т аммиака в сутки.

k0, кмоль/с-м3-МПа Рис. 3. Зависимости состава циркуляционного газа на входе в колонну синтеза от активности катализатора: 1 - Н2, 2 - N2, 3 -CH4, 4 - Ar, 5 - объем продувочных газов Fig. 3. The circulating gas composition at the inlet into the column of synthesis as a function of catalyst activity: 1 - H2, 2 - N2, 3 - CH4, 4 - Ar, 5 - vent gas volume

При численном моделировании режимов эксплуатации схемы варьировали активность катализатора, давление процесса и температуру вторичной конденсации аммиака. Результаты расчетов показывают, что при работе в составе рецикловой схемы производительность колонны синтеза становится менее чувствительной к изменению активности катализатора. При постоянной концентрации аммиака на входе в колонну его концентрация на выходе и производительность аппарата растут с увеличением активности катализатора, которую характеризовали величиной предъ-экспоненты константы скорости реакции (k0), однако параметрическая чувствительность колонны оказывается существенно ниже, когда она работает в составе рецикловой схемы (рис. 2). Это обусловливается изменением состава циркуляционного газа, т.к. уменьшение степени переработки водорода и азота, как результат меньшей каталитической активности, компенсируется увеличением скорости реакции за счет их более высокой концентрации, и снижение производительности аппарата оказывается не столь значительным. Та-

ким образом, изменение внутреннего параметра объекта - активности катализатора, вызывает изменение внешнего параметра для колонны - состава циркуляционного газа, что поддерживает приемлемый режим работы всей схемы. Объем продувочных газов при снижении каталитической активности растет, что увеличивает нагрузку на систему их разделения (рис. 3).

Повышение давления в системе увеличива-ет производительность колонны синтеза за счет нескольких факторов: повышения парциальных давлений исходных реагентов, увеличения равновесной концентрации аммиака по объему реактора

и реального снижения ее на входе в слои катализа -тора, увеличения массового расхода реакционной смеси в результате повышения ее плотности. При этом уменьшается расход продувочных газов, но несколько увеличивается объем танковых, как результат большей растворимости в жидком аммиаке компонентов циркуляционного газа при высоком давлении (таблица). Однако, вместе с этим растут энергетические затраты на компремирование и циркуляцию газовой смеси, так как при постоянной объемной производительности компрессора увели -чивается массовый расход циркуляционного газа и гидравлическое сопротивление системы.

Таблица

Расчетные параметры технологического процесса получения аммиака

№ п/п Р, МПа т, °С Расходы, нм3/ч Производительность, т NH3/4 Мощность компрессора, МВт

конд. катал. цирк. газ прод. газ танк. газ общая жидкий син.-газа циркуляц.

1 25 -4 492 854278 6921 1938 72.54 72.17 24.70 2.401

2 25 -12 486 858040 5812 1723 72.89 72.75 24.70 2.487

3 30 -4 477 984926 2758 2758 74.16 73.32 27.74 2.866

Понижение температуры конденсации также ведет к повышению производительности колонны синтеза вследствие снижения концентрации аммиака на входе в слой катализатора и увеличения массового расхода циркуляционного газа. Концентрации водорода и азота в газе снижаются, а инертов - метана и аргона растут (рис. 4), т.е. проявляются те же тенденции, что имеют место при изменении активности катализатора и давления в системе.

О, т/ч N об %

к0, кмоль/с-м3-МПа Рис. 4. Зависимости состава циркуляционного газа на входе в

колонну синтеза от температуры вторичной конденсации аммиака: 1 - Н2, 2 - N2, 3 - CH4, 4 - Ar, 5 - NH3, 6 - производительность колонны синтеза Fig. 4. Composition of circulating gas at the inlet into the column of synthesis vs. the temperature of ammonia secondary condensation: 1- H2, 2 -N2, 3 -CH4, 4 -Ar, 5 -NH3, 6 - synthesis column productivity

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, варьирование ряда параметров в рецикловой системе "колонна синтеза аммиака - разделение газовой смеси путем конденсации продукта и отдувкой инертов" позволило выявить степень влияния активности катализатора, давления в системе и температуры конденсации на степень переработки сырья и выработку жидкого аммиака. Установлено, что в данной системе проявляется эффект положительной обрат -ной связи - при снижении активности катализатора в циркуляционном газе увеличивается концентрация исходных реагентов, что частично компенсирует уменьшение скорости реакции и производительности реактора. Поскольку рост производительности агрегата сопровождается увеличением энергетических затрат, оптимальный вариант эксплуатации схемы выбирается по экономическим критериям эффективности, в которые входят расчетные показатели установки (например, себестоимость продукта), при соблюдении технических ограничений конкретного технологического оборудования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов Л.Д., Дмитриенко Л.М., Рабина П.Д., Соко-линскийЮ.А. Синтез аммиака. М.: Химия. 1982. 296 е.; Kuznetsov L.D., Dmitrienko L.M., Rabina P.D., Sokolinskiy Yu.A. Ammonia Synthesis. M.: Khimiya. 1982. 296 p. (in Russian).

2. Дуев С.И., Бояринов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 115-118;

Duev S.I., Boyarinov A. I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 4. P. 115-118 (in Russian).

3. Weipenbelder A.J., Olson R.E. // CEP. 1980. V. 76. N 1.

P. 40-45.

Дэннис Дж., Шнабель P. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М: Мир. 1988. 440 е.;

Dennis J., Schnabel R. Numerical Methods of Optimization and Solution of Non-Linear Equations. M.: Mir. 1988. 440 p. (in Russian).

4. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М: Наука. 1989. 432 е.;

Samarskiy A.A., Gulin A.V. Numerical Methods. M.: Nauka. 1989. 432 p. (in Russian).

Кафедра технологии неорганических веществ

УДК 621.929

В.Е. Мизонов, C.B. Крупин, К.А. Шелатонова, Е.А. Баранцева

ОПТИМАЛЬНОЕ ПОЗИЦИОНИРОВАНИЕ ПОДАЧИ СЕГРЕГИРУЮЩЕГО КОМПОНЕНТА

В СМЕСИТЕЛЬ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

(Ивановский государственный энергетический университет) e-mail: mizonov46@mail.ru

Предложена математическая модель формирования качества смеси в выходном сечении смесителя непрерывного действия с подачей сегрегирующего компонента в про -межуточное сечение смесителя. Показано, что существует оптимальное положение этого сечения, обеспечивающее максимальное качество смеси на выходе. Положение оптимального сечения сильно зависит от скорости сегрегации компонента и слабо зависит от коэффициента макродиффузии.

Ключевые слова: смеситель непрерывного действия, сегрегация, ячеечная модель, матрица переходных вероятностей, качество смеси

Смесители сыпучих материалов, широко распространенные в химической, строительной и других отраслях промышленности, призваны обеспечить максимально возможное равномерное распределение компонентов смеси в готовом материале. Однако полностью равномерное распределение компонентов может быть достигнуто только при отсутствии их сегрегации друг в друге. При ее наличии спустя некоторое время после начала процесса достигается максимальное качество смеси, после чего оно начинает ухудшаться. В работе [1] показано, что при наличии сегрегации качество смеси может быть заметно улучшено, если при периодическом смешивании загружать сегрегирующий компонент не сразу, а по определенной программе в течение некоторого времени с начала смешивания. Эти результаты не могут быть напрямую перенесены на процесс непрерывного смешивания, например, в лопастном или вибрационном смесителе, которые работают в установившемся режиме и не оперируют временем как таковым. В настоящей статье решается задача оптимального управления подачей сегрегирующего компонента в смеситель путем позиционирования его подвода в рабочий объем смесительной камеры.

Для процессов непрерывного смешивания ключевую роль играет неравномерность распределения компонентов в поперечном сечении смесителя, которая в принципе не может быть изучена на основе одномерной модели процесса, использованной в работе [1]. Поэтому в основу моделирования положена двухмерная ячеечная модель, схематично показанная на рис. 1а.

Рис. 1. Схема ячеечной модели непрерывного смешивания (а)

и структура переходных вероятностей из ячейки (б) Fig. 1. Scheme of the cell model of continuous mixing (a) and the structure of transition probabilities from a cell (6)