CC BY
270
1. Голосман, Е.З. / Е.З. Голосман, А.Н. Греченко, В.Н. Ефремов, А.И. Соболевский, В.И. Якерсон //Химическая промышленность, 1997.- №2.- С. 22-23
2. Голосман, Е.З/ Е.З. Голосман, В.Н. Ефремов, А.И. Крейндель, А.И. Соболевский, В.И. Якерсон// Химическая промышленность, 1997.- №3.- С. 27-36
УДК 66.011 А.И. Правдин
ОАО Новомосковский институт азотной промышленности, Новомосковск, Россия
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
СИНТЕЗ МЕЛАМИНА. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА
Joint-Stock Company Novomoskovsk Institute of Nitrogen Industry and Novomoskovsk Institute of Chemico-tecnological University named after D.I. Mendeleev offer the basic technological circuit of process catalytically synthesis melamine from urea, and also the catalyst, for the given process. The offered "know-how" melamine from urea on the basic technological parameters, does not concede foreign. On catalytical manufacture of Joint-Stock Company Novomoskovsk Institute of Nitrogen Industry the experimental batch of the catalyst for process of synthesis melamine is made.
ОАО «НИАП» и НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева предлагают принципиальную технологическую схему процесса каталитического синтеза меламина из карбамида, а также катализатора, для данного процесса. Предлагаемая технология производства меламина из карбамида по основным технологическим параметрам, не уступает зарубежным. На катализаторном производстве ОАО «НИАП» изготовлена опытная партия катализатора для процесса синтеза меламина
Процессы получения меламина из карбамида можно разделить на две группы: -процессы, проводимые при высоком давлении (преимущественно 5,0- 10,0 МПа) в отсутствие катализаторов; - каталитические процессы, осуществляемые при низких давлениях (0,1- 1,0 МПа).
Первыми получили промышленное воплощение некаталитические процессы высокого давления, разработанные фирмами Allied Chemical (США), Nissan (Япония), Montecatini Edison (Италия). Позднее появились каталитические способы получения меламина из карбамида при низких давлениях, разработанные фирмами Chemielinz (Австрия), DSM (Нидерланды) и BASF (Германия).
Ввод в эксплуатацию крупных установок в начале 1970-х годов показал, что каталитические процессы в производстве меламина устойчиво заняли первое место: на их долю приходится около трех четвертей мощностей его производства из карбамида. Такая тенденция сохраняется до настоящего времени.
Большинство производств меламина из карбамида работают по одному из двух способов: по способу германской фирмы BASF или по способу нидерландской фирмы DSM. Ниже приводится краткое описание обоих методов.
Метод фирмы BASF. Расплавленный карбамид поступает в реактор синтеза с солевым обогревом, где при температуре 350-400°С и давлении 0,1-0,5 МПа карбамид разлагается на газообразные NH3 и HCNO (циановую кислоту), которая затем превращается в меламин. Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора - частично гидратированной окиси алюминия. Газовую смесь, выходящую из реактора синтеза, охлаждают сначала до 290-310°С, выделяя твердые примеси, а затем до 180-220°С, конденсируя (сублимируя) твердый меламин. Газообразные продукты реакции (NH3 и CO2) промывают расплавом исходного карбамида; часть газов возвращают на
стадию конденсации меламина в качестве хладагента, другую часть - в реактор синтеза для псевдоожижения слоя катализатора. Избыток газовой смеси направляют на переработку в карбамид.
Метод фирмы DSM. Синтез меламина ведется также в реакторе с псевдоожи-женным слоем катализатора при температуре 400°С и давлении 0,7 МПа. Газовую смесь, выходящую из реактора синтеза, охлаждают циркулирующим маточником в колоннах улавливания. При этом образуется раствор меламина (~7%-ный) с температурой 130°С, который фильтруют и направляют на первичную кристаллизацию. Полученную суспензию концентрируют до 50% и центрифугируют. Маточник возвращают в колонну улавливания, а сырой меламин подвергают перекристаллизации, растворяя его при 100°С в присутствии СО2 и активированного угля. Затем раствор фильтруют и кристаллизуют меламин в вакууме. Перекристаллизованный меламин сушат при 150°С горячим воздухом. Смесь паров (NH3, H2O и CO2), отделенную от суспензии меламина в колонне улавливания, промывают раствором углеаммонийных солей со стадии кристаллизации и жидким аммиаком. Очищенный аммиак возвращают на стадию синтеза меламина, а полученный раствор углеаммонийных солей после концентрирования передают в производство карбамида.
Как видно из приведенных описаний метод фирмы BASF привлекает сравнительно простой технологической схемой, оригинальным решением проблемы выделения меламина из газов синтеза, отсутствием сточных вод, значительно проще по аппаратурному оформлению. Процесс фирмы DSM отличается большей сложностью схемы, особенно в части выделения меламина, но при этом характеризуется аппаратурой меньших объемов (благодаря применению большего давления). Вообще, методы фирм BASF и DSM характеризуются примерно одинаковыми сырьевыми и энергетическими затратами, чем и обуславливается их успешное конкурирование на мировом рынке.
Приведем также краткое описание технологии получения меламина пиролизом карбамида при высоком давлении без применения катализатора. Синтез меламина из карбамида проводится в специальном реакторе при температуре 400°С и давлении более 7,0 МПа. Затем реакционная масса дросселируется до 2,5 МПа и охлаждается до 1200С. Меламин абсорбируется циркулирующим раствором углеаммонийных солей, а аммиак и двуокись углерода отгоняются из раствора с последующей их абсорбцией с получением раствора углеаммонийных солей, передаваемых на переработку в производство карбамида. Далее производится кристаллизация меламина из раствора в вакуум-кристаллизаторе непрерывного действия, затем фильтрация суспензии меламина и сушка меламина.
Технологический процесс синтеза меламина пиролизом карбамида характеризуется многостадийностью и сложным аппаратурным оформлением. В процессе образуется большое количество отходов производства и сточных вод. Отходами производства являются растворы углеаммонийных солей, которые после концентрирования могут подаваться непосредственно в реактор синтеза карбамида в производстве карбамида. Сточные воды предусматривается подвергать очистке совместно со сточными водами производства карбамида. Поэтому, такой процесс синтеза меламина должен быть непосредственно связан с производством карбамида.
Для улучшения экономических показателей процесса получения меламина необходимо решить вопрос, как наилучшим образом кооперировать производства меламина и мочевины, чтобы в едином процессе эффективно использовать энергетический потенциал обоих производств.
Японская фирма «Nissan Kagaku» проводит исследования по интеграции производств мочевины и меламина. Согласно данным этой фирмы [1], эффективная утилизация смеси аммиака и диоксида углерода дает возможность существенно уменьшить эксплуатационные затраты. Это направление представляется особенно значительным
по следующим соображениям. Энергетическое кооперирование материально связанных производств и осуществление их как энерготехнологических процессов являются выражением наиболее прогрессивной тенденции в химической промышленности [2]. В азотной промышленности эта тенденция проявляется, например, в современных направлениях совершенствования технологии производства аммиака и мочевины. Объем производства меламина значительно меньше объема производств аммиака и мочевины. Однако, удельные энергетические затраты при синтезе меламина составляют около 40% от всех затрат и примерно в десять раз выше, чем энергетические затраты при получении мочевины. Мощность агрегатов синтеза меламина в 10-20 раз меньше мощности агрегатов синтеза мочевины. Тем не менее, целесообразное использование высокого энергетического потенциала побочных продуктов синтеза меламина в объединенном производстве "мочевина-меламин" может быть источником существенного снижения энергетических затрат, а следовательно, и себестоимости продукции. Рассмотрим общие принципы осуществления такого кооперирования.
Во всех процессах получения меламина после синтеза при 400°С следует быстрое охлаждение продуктов реакции до 100-150°С, предотвращающее разложение меламина, чаще всего путем их смешения с водой (в процессах, проводимых под давлением, охлаждение достигается также уменьшением давления при дросселировании). При этом охлаждается вся реакционная масса. Для повторного использования аммиака и диоксида углерода их отделяют от водного раствора или порошкообразного меламина, вновь сорбируют водой и полученный раствор направляют на переработку в производство мочевины. Чтобы повысить концентрацию углеаммонийных солей в растворе, сорбцию и десорбцию проводят в две или больше ступеней, повышая давление. Такая технология включает ряд термодинамически необратимых процессов и связана со значительными и нецелесообразными затратами пара, воды и электроэнергии.
Энергетически невыгодные операции можно исключить, если отказаться от совместной обработки всей реакционной смеси. Для процессов синтеза меламина при высоком давлении предлагается [3] раздельно выводить из реактора расплавленный меламин и газообразные аммиак и диоксид углерода. Жидкий меламин может быть подвергнут обычной обработке, т.е. дросселированию до атмосферного давления и охлаждению смешением с водой. Газообразные же продукты реакции должны быть сразу направлены в производство мочевины. Энергетический потенциал газообразных продуктов целиком сохраняется, и полнота его использования будет зависеть уже только от уровня технологии производства мочевины. Эти газы могут быть направлены на абсорбцию, проводимую под высоким давлением, для получения высококонцентрированного раствора карбамата аммония. Раствор передают далее на стадию синтеза мочевины.
Для реализации такого варианта необходимо увеличить давление синтеза мела-мина до давления синтеза мочевины (~200 атм), что будет связано с некоторыми трудностями. Равновесие реакции образования меламина из мочевины сместится при этом незначительно, и выход целевого продукта практически не уменьшится. При проведении синтеза в гетерофазной реакционной смеси часть меламина находится в газовой фазе, а аммиак и двуокись углерода — в жидкой [4]. Однако, при температурах и давлениях, при которых осуществляют промышленные процессы, количества эти относительно невелики. Поэтому наличие меламина в газовой фазе, хотя и создает дополнительные технические трудности, но не снижает энергетической эффективности от раздельной обработки жидких и газообразных продуктов реакции.
Остановимся теперь на возможностях кооперирования с производством мочевины каталитических процессов синтеза меламина при низком или атмосферном давлении. В этом случае все продукты реакции получаются в газовой фазе, следовательно, быстрому охлаждению должна быть подвергнута вся реакционная масса. После отделения меламина в виде водной суспензии или порошкообразного продукта газы пере-
рабатывают в производство мочевины путем многоступенчатой сорбции-десорбции, что энергетически невыгодно, но в данном случае неизбежно. Таким образом, с точки зрения возможности уменьшения энергетических затрат при кооперировании с производством мочевины процессы получения меламина из мочевины при низком давлении проигрывают по сравнению с процессами, проводимыми при высоком давлении.
Таким образом, серьезные сдвиги в экономике производства меламина возможны лишь при создании единого производства мочевины и меламина с общей системой энергетически целесообразной переработки смеси аммиака и двуокиси углерода в мочевину. В этом направлении работают и фирмы, владеющие процессами синтеза мела-мина при высоком давлении, и фирмы, развивающие процессы, проводимые при низком давлении. Как те, так и другие процессы успешно развиваются.
В настоящее время ОАО «НИАП» и НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева проводят совместные работы по разработке принципиальной технологической схемы процесса каталитического синтеза меламина из карбамида, а также катализатора, для данного процесса.
Основные технологические параметры: плав карбамида подается в реактор под P = 0,8 МПа при t = 140-1600С; объемная скорость подачи аммиака в реактор 500-750 ч-1, температура аммиака 350-500оС, массовое соотношение плав:газ = 1:(7-9). Температура синтеза меламина в реакторе 350-4500С, давление в реакторе 0,1-0,2 МПа. Температура сублимации меламина 180-2000С. Степень превращения карбамида ~ 98%. Содержание целевого компонента в продукте ~ 99,8%.
На катализаторном производстве ОАО «НИАП» изготовлена опытная партия катализатора для процесса синтеза меламина.
Список литературы
1. Пат. № 10231 Japan, МКИ С 07 C 229/52, Process for the préparation of melamine / L. Noth (Japan). [American Cyanamid Co. (США)].- № 387-895; Заявл. 30.03.82; Опубл. 16.06.84; НКИ 544-203.
2. Haines, W. Process for production of melamine/ W.Haines //Nitrogen. London - 1988. -V. 12. - № 41. - P. 1438-1439.
3. Альтшулер, Л.Н. Синтез меламина из карбамида под высоким давлением/ Л.Н.Альтшулер, В.И.Кучерявый // Журн. хим. промышленность. - 1986. - Т. 12, № 28. - С. 899-902.
4. Заграничный, В.И. Исследование синтеза меламина из карбамида/
B.И.Заграничный, О.С.Рукевич // Журн. хим. промышленность. - 1987. - Т. 9, № 21. -
C. 772-774.
УДК 66.0976
Л.В. Култыгин, В.А. Трошина, С.В. Шустов, Е.В. Головня
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
Новомосковск, Россия
ООО «НТЦ «АЛВИГО-М», Москва, Россия
РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ
