CC BY
45
УДК 621.793.6.004.12
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ БОРИРОВАНИИ ДЕТАЛЕЙ МАШИН
А.А. Афанасьев, профессор, д.т.н., А.А. Стативко, к.т.н.,
С. А. Глотов, аспирант, Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова, Россия
Аннотация. Представлены результаты математического моделирования катодных процессов при электролизном борировании сталей. Процессы сопровождаются разрядом ионов с выделением бора, кислорода, оксида бора и метабората натрия. Результаты исследований закладывают основу регулирования перспективного процесса упрочнения металлов.
Ключевые слова: математическое моделирование, катодный процесс, боридный слой, ионная концентрация.
МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ КАТОДНИХ ПРОЦЕС1В ПРИ ЕЛЕКТРОЛ1ЗНОМУ БОРУВАНН1 ДЕТАЛЕЙ МАШИН
А. А. Афанасьев, професор, д.т.н., А. А. Стат1вко, к.т.н., С. А. Глотов, асшрант, Белгородський державний технолопчний ушверситет ¡меш В.Г. Шухова, Рос1я
Анотаця. Викладено результати експериментального моделювання катодних процеав при електрол1зному боруванм сталей. Процес супроводжуеться розрядом 1омв з видыенням бору, кисню, оксиду бору та натр1ю метаборату. Результати досл1джень закладають основу регу-лювання перспективного процесу зм1цнення метал1в.
Ключов1 слова: математичне моделювання, катодний процес, боридний шар, юнна концент-рац^я.
MATHEMATICAL SIMULATION OF CATHODE PROCESSES AT ELECTROLYSIS BORIDING OF MACHINES PARTS
А. Afanasiev, Professor, Doctor of Technical Science,
A. Stativko, Candidate of Technical Science, S. Glotov, graduate,
Belgorod Shukhov State Technology University
Abstract. The article presents the results of experimental modeling of cathodic processes at steel electrolitique boriding. The process is accompanied by ions discharge with the formation of boron, oxygen, boron bioxide and natrium metaborate. The results of researches detained form the basis for controlling the perspective method of metal strengthening.
Key words: mathematical design, cathode process, boriding layer, ionic concentration.
Введение
Электролизное борирование деталей машин является перспективным методом упрочнения деталей машин из-за комплекса уникальных физико-механических свойств, приобретаемых поверхностным боридным слоем.
В управлении формирования структуры бо-ридных слоев определяющую роль играют электродные процессы, в частности катодные. Оперирование величинами в масштабе ионов вносит вклад в развитие нанотехнологий в области машиностроения.
Анализ публикаций
Из литературы известно [1], что вопросам изменения концентрации ионов (поляризации) в прикатодной зоне и влиянию их на начальные этапы формирования диффузионного боридного слоя придается второстепенное значение. Это приводит к недостаточной вопроизводимости результатов экспериментов и, как следствие, к разбросу наиболее значимых показателей прочности и износостойкости сталей. Приводимые в данной статье результаты исследований вносят дополнительный вклад в обеспечение высокого качества диффузионных боридных слоев и в расширение их технологических возможностей при эксплуатации деталей машин.
Цель и постановка задачи
В настоящей работе была поставлена цель создания математической модели изменения концентрации ионов в прикатодной зоне в зависимости от поверхностной плотности электрического тока при упрочнении деталей машин электролизным борированием. Одновременно ставилась задача получения реальной поляризационной кривой в отличие от теоретически принимаемых зависимостей в различных работах [1] для расплавленных электролитов.
Методика эксперимента
Борирование проводили в расплаве буры Ка2В407 при 7=1173 К, плотности тока Дя = = Бя = 2000 А/м2 и времени 2 ч.
Оценка хрупкости материала осуществлялась по числу и характеру трещин у отпечатка алмазной призмы, вдавливаемой при определенной нагрузке в исследуемую поверхность, а также по темпу нарастания разрушения с ростом нагрузки. Так как хрупкие материалы не обладают достаточной способностью к рассредоточению упругих напряжений в объеме материала, то при вдавливании в них алмазной призмы на гранях отпечатка концентрируются напряжения, ведущие к разрушению образца. Чем больше хрупкость материала, тем больше трещин у отпечатка и тем более они развиты. По характеру трещин и сколов у отпечатка с помощью пятибалльной шкалы определяется средний балл хрупкости. Суммарный балл хрупкости определяется по формуле
Z>= 0 • иь+1 • n1 + 2 • n2+ 3 • n3+4 • n+ 5 • n5,
где n0 , n1 , n2 , n3 , n4 , n5 - относительное количество отпечатков из общего числа их (обычно < 100) с данным средним баллом хрупкости. Сумма Zp дает более объективные результаты при большем принятом числе баллов в шкале оценки хрупкости. Но уже пятибалльная система позволяет свести субъективность оценки хрупкости к минимуму. Более полная характеристика хрупкости материала включает, помимо суммарного балла, темп хрупкого разрушения с увеличением нагрузки. Тогда показатель хрупкости материала рассчитывается как произведение суммарного балла хрупкости на величину его производной по нагрузке по формуле
Y = Zp ( dp )р , dp
, dz 4 Az
где ( — )p можно принять равным —.
dp Ap
Нагрузка на алмазный индентор составляла 100-200 г. Длительность нагружения, выдержка под нагрузкой и ее снятие осуществлялись в течение 20, 15 и 5 с соответственно. Отпечатки изучались при увеличении объекта в 300 раз.
Моделирование диффузионного процесса
В результате исследования катодной поляризации при электролизном борировании для упрочнения деталей машин из конструкционных сталей была получена кривая зависимости плотности тока Dx от потенциала катода ф (рис. 1). Полученная кривая
поляризации стального катода в расплавленном тетраборате натрия отличается от обычно приводимых кривых для расплавленных галоидов металла тем, что имеет начальный участок, расположенный под углом к горизонтали. Как правило, кривые, полученные в расплавленных хлоридах щелочных металлов, имеют практически вертикальное расположение, обозначающее единственное значение напряжения разложения соли.
Для объяснения полученной явно выраженной нелинейной зависимости Ds = f (ф) был привлечен аппарат теоретической электрохимии [2].
Рис. 1. Кривые катодной поляризации стального образца в расплаве буры при Т = 1173 К; 1 - ф; 2 - ф +IR (потенциал + омическое сопротивление электродного промежутка)
Акт разряда иона на катоде можно представить в виде уравнения
Ок+ ZiF = Red , (1)
где Ок - частицы, находящиеся в расплаве и подвергающиеся разряду с присоединением Zi электронов; Red - частицы, образующиеся непосредственно после разряда и связанные с поверхностью катода адсорбционными или другими силами.
В условиях равновесия скачок потенциала между металлом и расплавом можно считать равным нулю. Тогда скорость реакции разряда V0 , то есть скорость протекания реакции (1), будет подчиняться законам обычной химической кинетики
V7 = KCox • expHVRT). (2)
Здесь K - константа, зависящая от свойств
системы и способа выражения скорости процесса; Cox - концентрация реагирующих частиц; U0 - энергия активации разряда в отсутствие скачка потенциала между металлом и расплавом.
Для скорости обратной реакции V при тех же условиях будет справедливо уравнение
V = KCox • exp(-Uо / RT), (3)
где K - константа, зависящая от свойств
системы и способа выражения скорости процесса; CRed - концентрация частиц Red; V -
энергия активации реакции обратного перехода вещества на электроде в расплав (энергия активации ионизации) при скачке потенциала между металлом (М) и расплавом (L), равным нулю.
Если скачок потенциала gLM Ф 0, то условия протекания реакции изменяются. При допущении giM < 0, то есть металл заряжается отрицательно по отношению к расплаву, скорость реакции (1) должна увеличиваться по сравнению со случаем gLM = 0. Такое изменение скорости является результатом иного энергетического состояния участников реакции разряда. В результате энергия активации разряда частиц изменится и станет равной U
U = U0 - zFgiM + р zFgiM = U - a zFgiM , (4)
а энергия активации обратной реакции U 0 будет отвечать уравнению
U = U0 + (1 - a) zFgiM , (5)
где а - число (или коэффициент) переноса
ионов прямой реакции; в - число (или коэффициент) переноса ионов обратной реакции; zFgiM - электрическое слагаемое энергии активации.
Работами Г.А. Остроумова [3] по исследованию электропроводности обратных расплавов было установлено, что а = 1 и, следовательно, U = U0 .
Таким образом,
U = U0 - zFgiM ; (6)
U = U0 = U0. (7)
Для каждого электрода между скачком потенциала металл-расплав gLM и электродным потенциалом в условной схеме существует простое соотношение
gLM = в + const,
где const зависит от природы электрода сравнения, поэтому уравнения (6) и (7) можно переписать в следующем виде
U = U0 - zFe - zF const = U0 - zFe и U = U0.
Используя уравнения (2) и (3), находим, что скорость разряда ионов при потенциале е будет
V = КСт - ехр[№ - гЕв)/ЯТ], (8)
а скорость ионизации
I? = КСКеа - ехр[(-^о)/ЯТ]. (9)
Объединяя К и ехр[(-^0)/ ЯТ] в константу К2, а К и ехр[(-^0)/ЯТ] в константу К1, находим
Ув= К,Сох - ехр[(-гЕв)/ ЯТ] (10)
и V = К2 СКе,. (11)
Уравнения (10) и (11) выведены в предположении, что потенциал е - отрицательная величина.
Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость любой из ее стадий, можно выразить через плотность тока. Так, если скорость реакции дана в [моль-с-1-см-2], то величина V будет равна г'/гЕ, где г - плотность тока. Вместо (10) и (11) можно написать
1 = гЕК1Сох - ехр[(-гЕв)/ЯТ], (12) г = 2ЕК\СКеЛ . (13)
Потенциал е в уравнениях (10) и (12) представляет собой сумму равновесного потенциала е и электродной поляризации Дег, так как по определению Де = ег- - еГ.
Полагая, что диффузионное перенапряжение отсутствует, можно величину Де принять равной электрохимическому перенапряжению п. Тогда п = ег - ег.
Вводя в уравнение (12) и (13) вместо потенциала электрода под током е сумму равновесного потенциала ет и перенапряжения п, получаем соответственно
1 = гЕКСох -ехр[-(гЕвг + гЕп)/ЯТ] (14)
для катодного тока и
i = ZFK2 CRed (15)
для анодного (обратного) тока.
Скорость протекания электрохимической реакции в прямом направлении (катодный ток /к) определится разностью частных токов i и i, отвечающих данному потенциалу, то есть
/к = i - i = zFK1Cox • exp[-(zFsr + zFn) /RT] -- zFK2Crs d = zF [Kfox • exp[-( zF s r + zFn)/ RT ] --K2CRed]. (16)
Если ввести величину тока обмена i0, определенную из условия, что при в = Вт(п = 0) должно соблюдаться равенство i er = i0, то есть К Cox = К2 CRed, то вместо (16) можно написать
iK = /'0 [exр (-zFs / RT) -1]. (17)
Уравнения (16) и (17) являются общими уравнениями теории замедленного разряда для тех случаев, когда можно пренебречь влиянием структуры двойного электрического слоя.
Здесь следует рассмотреть частные случаи, следующие из уравнений (16) и (17).
1) Если /к = 0, то i = i и п = 0, а в = вг, то уравнение (16) запишется в виде выражения
К CRed = К Cox- exp (-zFSr /RT), (18)
а уравнение (16) переходит в формулу Нернста
Sr = (RT / zF )ln KJ K2 + (RT / zF )ln(C„x CR.
(19)
2) Если /к Ф 0, причем i >> i , то есть идет катодный процесс, то в уравнении (16) вторым слагаемым в сравнении с первым можно пренебречь и написать
iK = i = zFK£ox • exp(-zFs/RT). (20)
Экспериментальная кривая зависимости /к = /к(в) была получена при исследовании упрочнения деталей машин в расплаве буры Na2B4O7 при Т = 1173 К. Работами Р.П. Мюл-
лера [4] и других ученых по исследованию электропроводности боратов было установлено, что перенос заряда в электролите осуществляется ионами натрия Na+, следовательно, в уравнении (20) z можно считать равным 1. Можно принять, что при Т= const выражение zF-R\-Cox также будет величиной постоянной, и тогда, введя новые обозначения в = х; /к = y; zF- Ку Cox = a; -zFs / RT = b, уравнение (20) можно привести к виду
y = a exp (bx), (21)
или
lgy = lga + (b lge)x = lga + 0,434 bx. (22)
Отыскивание коэффициентов a и b производится способом наименьших квадратов. По полученным экспериментальным данным зависимости /к от фк составляется система двух уравнений, которая решается по общим правилам.
После логарифмирования уравнения (20) и решения его относительно катодного потенциала получаем
в = (RT / zF) ln(zFKj) + (RT / zF) ln Cox --(RT /zF) ln /к. (23).
Уравнения (19) и (20) отвечают уравнениям Эрдей-Груза и Фольмера, выведенным применительно к реакции катодного выделения водорода.
При выбранных условиях i >> i из уравнения (17) получаем
П = (RT / zF) ln /к (24)
или П = a + b lg /к , (25)
где а = 2,3 (RT / zF) lg /0 , (26)
b = - 2,3 (RT / zF). (27)
Ток обмена в соответствии с его определением является функцией концентрации реагирующих веществ, а следовательно, и константа а, и величина перенапряжения п также должны изменяться с изменением их концентраций. Нахождение коэффициентов а и Ь осуществляется из условия, чтобы сумма квадратов отклонений экспериментальных
величин lg yi от расчетных значений (А + Bx) принимала наименьшее значение, то есть
![ lg yt - (A + B xi )]2 = 0. (28)
Дифференцированием уравнения (28) по А и В и приравниванием нулю частных производных получена система уравнений
nA + B Eft. = Ef ln yi,
A ix + B E^2 = Ex. ■ lg y,. (29)
Решение этих уравнений дает значения коэффициентов А = - 2,0062 и В = - 1,1637, а затем коэффициентов а = 0,0099 (А = lg a) и b = -2,3 B = 2,6795 s 2,68.
/к = 9,9 ■ 10-3 e2’68i>K = e2’68i>K-4’62. (30) Из уравнения (30) получаем
zF Кг Cox = 9,9 ■ 10-3
или
К1 Cox = 9,9-10^/1-9,65-104 = 1,026 ■ 10-7^_М,
где М - коэффициент размерности.
При значении удельной электропроводности буры при Т = 1173 К х = 4,09 ■ 103 Ом-1- м-1, которое в наших соотношениях будет соответствовать значению К = 4,09-10 3 Ом1 • м-1. И, следовательно, можно определить концентрацию Cox
Cox = 0,251 ■ 10"10 ■ M,
т. е. концентрация частиц, участвующих в переносе электрического заряда, определяется.
Установленные закономерности позволяют управлять процессом подачи насыщающего элемента на упрочняемую поверхность и оказывать влияние на формирование структуры и фазового состава боридного слоя. Здесь для упрочнения стальных деталей можно применить способ реверсирования постоянного тока [5]. Применение реверсированного тока показало значительное повышение механических и эксплуатационных свойств в сравнении с традиционными способами упрочнения стальных деталей постоянным электрическим током. Один из главных эксплуатационных показателей -
микрохрупкость поверхностных диффузионных слоев - снижается на 40-50 % в сравнении с диффузионными слоями, полученными при применении постоянного тока.
В табл. 1 показаны сравнительные данные значений микрохрупкости для предлагаемого в данной работе способа и для традиционного способа упрочнения.
Таблица 1 Сравнительные данные значений микрохрупкости диффузионных слоев на конструкционных сталях
1. Для выяснения перспектив упрочнения конструкционных сталей исследованы катодные электродные процессы.
2. Разработана математическая модель катодных процессов, позволившая определять концентрацию ионов на катоде.
3. Предложен способ управления концентрацией ионов на катоде - способ реверсирования электрического тока.
4. Показана перспективность применения предложенного способа, обеспечивающего снижение одного из главных показателей прочности и надежности стальных деталей -микрохрупкости диффузионного боридного слоя.
Литература
1. Ворошнин Л.Г. Борирование стали /
Л.Г. Ворошнин, Л.С. Ляхович. - М. : Металлургия, 1978. - 240 с.
2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохи-
мия : учеб. для хим.-технолог. спец. вузов / Л.И. Антропов. - М. : Высш. шк., 1984. - 519 с.
3. Остроумов Г. Определение чисел переноса
в стеклах натровой буры / Г. Остроумов // Журн. общей химии, 1949. - Т. 19, Вып. 3. - С. 407-411.
4. Мюллер Р. Л. Электропроводность стекло-
образных веществ/ Р.Л. Мюллер // Сб. трудов / Изд. Ленинградского университета. - 1968. - 252 с.
5. Афанасьев А. А. Повышение качества по-
верхностей деталей машин / А.А. Афанасьев. - Белгород : БГТУ имени В.Г. Шухова, 2008. - 235 с.
Рецензент: С.С. Дьяченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Режим диффузионного упрочнения стали Суммарный балл хрупкости = 100 Темп изменения нагрузки Дг/Др Показа- тель хрупкости Тр=100 ■ I02
Борирование постоянным током 2,4 0,006 1,44
Борирование реверсированным током 1,8 0,0056 1,01
Выводы
Статья поступила в редакцию 26 августа 2010 г.
