CC BY
114
ЭКОЛОГИЯ
УДК 519.68:544.65
В.А. Василенко, Э.М. Кольцова, В.Т. Новиков
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ,
ПРОТЕКАЮЩИХ В ПРОТОНОБМЕННОЙ МЕМБРАНЕ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРЯМОЙ ПОДАЧЕЙ МЕТАНОЛА
Представлена математическая модель, учитывающая электрохимические и конвективные процессы, протекающие в ионнообменной мембране топливного элемента с прямой подачей метанола. Получены зависимости для определения концентрации протонов по толщине мембраны во времени, вольт-амперных характеристик и поляризационных кривых. Получены значения коэффициентов диффузии протонов, скорости конвективного переноса и константы электрохимических реакций, протекающих на электродах.
Топливный элемент, протонообменная мембрана, математическое моделирование
V.A. Vasilenko, E.M. Koltsova, V.T. Novikov
MATHEMATICAL SIMULATION OF ELECTROCHEMICAL PROCESSES IN POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE OF DIRECT METHANOL FUEL CELL
A mathematical model of DMFC is developed. It taking into account electrochemical and convection processes in polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). Electrodes voltage-current curves, expressions for the profiles of proton concentration across membrane thickness and time are obtained. Values of proton diffusion coefficients, convection rate and electrochemical reactions constants are derived thanks to model.
Fuel cell, polymer electrolyte membrane, mathematical modeling
В настоящее время технология на основе топливных элементов является перспективным направлением малой энергетики. Экологически чистое и эффективное производство электроэнергии привлекает все больше разработчиков и производителей в эту область. Топливные элементы, как правило, представляют интерес в качестве источников тока для автотранспорта, портативных устройств и промышленных энергоустановок. Ключевой частью топливного элемента является мембранно-электродный блок, включающий полимерную электролитную мембрану (ПЭМ) и газодиффузионные слои с катализаторами на основе платины. Наиболее распространённая мембрана, используемая в топливных элементах, - плёнка поли[тетрафторэтилен]-
413
перфторсульфоновой поликислоты. На сегодняшний день, процессы, протекающие в ионообменных мембранах, достаточно хорошо изучены и описаны в литературе [1, 2].
В данной работе исследовался транспорт протонов через ПЭМ при различных внешних условиях на примере двух типов мембран Nafion® N115 толщиной 120 мкм и N117 толщиной 183 мкм фирмы DuPont™ (США). Исследования проводились на базе Технического университета г. Карлсруэ (Г ермания). Часть экспериментальных исследований, проводимых в рамках данной работы, ранее были уже опубликованы [3].
Электрохимические реакции, протекающие на электродах, могут быть представлены следующим образом:
Реакция окисления метанола на аноде:
CH3OH(ж) + H20(ж) —^ —02(г) + 6H + + 6e'. (A)
Реакция восстановления кислорода на катоде:
1,502(г) + 6H ++ 6г~—U 3H20(ж). (Б)
Под действием платино-рутениевого катализатора на аноде (реакция А) метанол реагирует с водой до образования углекислого газа и протонов, при этом освобождаются электроны. Протоны диффундируют через мембрану к катоду и там, под действием платинового катализатора с кислородом воздуха реагируют до образования воды (реакция Б).
Массоперенос ионов водорода в мембране осуществляется посредством диффузии и конвекции. С учетом фрактальности структуры мембраны и идей фрактальной геометрии процесс может быть описан по аналогии с [4] уравнением с дробной производной по времени:
+ v Y L= D , (1)
dtY dx 7 dx2
где Ch+ - концентрация протонов, моль/м ; у - «порозность» фрактальной структуры,
v - скорость конвективного потока протонов, м/с; x - координата по толщине мембраны в
ячейке, м; Dy - модифицированный коэффициент диффузии протонов, м2/с; рассчитывается
по уравнению, предложенному в [4]:
Dy= D Y S Г, (2)
где S - площадь кластера, открытого для протекания, м2; Si - площадь сечения межкластерного канала, м2; £ - относительная концентрация "зубьев" на канале длиной l, X = S1/S.
Движущей силой конвективного массопереноса протона через мембрану является разность потенциалов на электродах (градиент электростатических напряжений d§/dz и градиент давлений dp/dz).
Согласно уравнению, предложенному Шлёглом [5], скорость конвективного потока может быть представлена следующим образом:
v = 'k-±cm ■ F ■ ^'k-P ■ iP, (3)
M Н + dz M dz где кф - электрокинетическая проницаемость мембраны, м ; kp - гидравлическая
проницаемость мембраны, м2; л - вязкость жидкости в порах мембраны, кг/м с;
F - постоянная Фарадея, Кл/моль; z - зарядовое число реакции; R - универсальная газовая постоянная, Дж/К-моль; T - температура ячейки, К.
Для решения дифференциальных уравнений необходимы дополнительные условия. Искомая функция, обозначенная как концентрация протонов —H + , является функцией времени и координат,
поэтому запишем начальное условие, характеризующее её распределение в пространстве в начальный момент времени. Для уравнения (1) оно имеет вид:
Сн + (г = 0; х) = Сн +; (4)
Граничные условия для уравнения (1) учитывают образование протонов в ячейке на аноде, а также уход заряженных частиц за счёт реакции на катоде.
Левое граничное условие:
ЭС
- Я --н- и +у ^с+и=*1 и; (5)
1 дх
"■ = *>хр[0^|Са1,ш, (6)
2 0
где Wl - скорость образования протонов по реакции на аноде, моль/м -с; к1 - стандартная константа скорости электрохимической реакции на аноде, м/с; аА - коэффициент переноса заряда на аноде; цА - перенапряжение на аноде, В.
Правое граничное условие:
О {х-ь +у7^сн +и = , (7)
У
"2 = к^Р^О^ |С,. С„,, (8)
где "2 - скорость образования воды по реакции на катоде, моль/м -с; к2 - стандартная константа скорости электрохимической реакции на катоде, м/с; ак - коэффициент переноса заряда на катоде; щк - перенапряжение на катоде, В.
Для решения уравнения с дробной производной по времени (1) использовался численный метод, предложенный в [6].
Неявная разностная схема с использованием дробной производной порядка у, 0 < у < 1 для уравнения (1) принимает вид:
С^+1 ^сй С^+1 С^+1 С^+1 2Ск+1 + С^+1
і 7 - + у7&1 7 ~ 7-1 = О 7+1 ~ ^. (9)
Г(1-у)(1-у)Аг1 Ах 7 Ах2
Уравнение (9) показывает, как геометрия среды меняет, а, в частности, замедляет (член Г(1 - у)(1 -у) в знаменателе, множитель у в числителе левой части соотношения (9) ) процесс массопереноса, делает его аномальным относительно массопере-носа в сплошной среде. При у = 1 уравнение (1) становится классическим в частных производных. При у = 1 Г(у - 1)(у - 1) = Г(1) = 1, поэтому, что разностная схема (9) принимает классический вид неявной разностной схемы.
На основе математической модели разработан генетический алгоритм поиска кинетических параметров процесса: констант скорости электрохимических реакций на электродах, модифицированного коэффициента диффузии протонов водорода, "порозность" мембраны. Алгоритм написан на языке программирования С++. Включает параллельные и последовательные вычисления. Программа работает под операционными системами семейства ишх.
В результате моделирования получены значения кинетических констант и коэффициентов диффузии для различных типов мембран (табл. 1), зависимости изменения концентрации протонов во времени и по толщине мембран.
Из табл. 1 видно, что коэффициенты диффузии у подготовленных мембран выше, чем у неподготовленных, причем у мембраны Майои N117 больше, чем у №Аоп N115. Таким образом, использование подготовленной мембраны №Аоп N117 является предпочтительным.
В табл. 2 приведены данные для рассчитанных значений перенапряжения и силы тока для различных мембран.
Таблица 1
Значения кинетических констант и коэффициентов диффузии
Параметры Подготовленные мембраны Неподготовленные мембраны
ЫаАоп 115 Ыа^оп 117 Ыа^оп 115 Nafion 117
Т-60°С Т-70°С Т-60°С Т-75°С Т-60°С Т-60°С
Эд, м2/сд 8,93-10-9 1,0-10-9 1,55-10-9 1,62-10-9 2,65-10-1и 2,24-10-10
К1, м/с 2,7-10-4 2,8-10-4 2,7-10-4 2,7-10-4 2,7-10-4 2,7-10-4
К2, м/с 3,0-10-6 3,5-10-6 3,0-10-6 3,7-10-6 3,0-10-6 3,0-10-6
уд, м/сд 7,8-10-6 7,3-10-6 5,81 -10-6 5,81 -10-6 1,18-10-5 1,22-10-5
Таблица 2
Значения перенапряжения и силы тока
Параметры Подготовленные мембраны Неподготовленные мембраны
Nafion 115 Nafion 117 Nafion 115 Nafion 117
Т-60°С Т-70°С Т-60°С Т-75°С Т-60°С Т-60°С
ПА, В 0.096 0.098 0.096 0,100 0.095 0,095
Пк, В 0,067 0,068 0,067 0.069 0.065 0,064
і, мА/см2 339 342 349 349 316 344
I, А 7,81 7,86 8,03 8.03 7,26 7,91
Из табл. 2 видно, что в случае использования подготовленных мембран N 117 сила, вырабатываемого топливным элементом, тока выше, чем при использовании неподготовленных мембран.
В результате моделирования получены зависимости изменения концентрации протонов во времени и по толщине мембраны, как для подготовленных мембран, так и для неподготовленных мембран. Было найдено, что со временем концентрация протонов увеличивается, такое изменение можно объяснить реакцией (А) на аноде, источником протонов в системе. С увеличением координаты по толщине мембраны концентрация протонов уменьшается, при этом, концентрация протонов в мембране №1:юп N117 больше, чем в мембране N01^ N115 при условии равенства температур.
На рис. 1 показана зависимость силы тока от времени для расчетных и экспериментальных данных. Как видно из графика, значения для силы тока, найденные по приведенным в табл. 1 константам практически совпадают с расчетными, что подтверждает адекватность предложенной модели.
♦ -- экспериментальные данные время, с
— расчетные данные
Рис. 1. Расчетные и экспериментальные зависимости силы тока от времени
перенапряжение, В
Рис. 2. Катодные и анодные поляризационные кривые неподготовленной мембраны N115
На рис. 2 приведены поляризационные анодные и катодные кривые для неподготовленной мембраны N 115. Из графика видно, что анодный ток в 2 раза меньше катодного, что говорит о падении протонной проводимости с уменьшением влажности материала. Эта зависимость определяется тем фактом, что протонная проводимость мембраны осуществляется благодаря диссоциации сульфогрупп в присутствии воды, входящей в ее структуру, с последующим переносом образовавшихся гидратированных форм протона по протонгидратной оболочке. Проводимость такой мембраны в значительной степени определяется количеством адсорбированной воды [2].
Рассчитано омическое сопротивление мембраны, даны рекомендации по поиску протонообменных мембран с наибольшим выходом по току.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.513.11.3039 от 12 апреля 2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение // Российские нанотехнологии. 2009. Т.4. № 3-4. C. 44.
2. Иванчёв С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модификация, свойства // Успехи химии. 2010. Т.2. №79. С.118.
3. Scharfer P., Schabel W., Kind M. The impact of mass transport and methanol crossover on the direct methanol fuel cell // Journal of Membrane Science. 2007. V.303. P.37.
4. Nigmatullin R.R. The realization of the generalized transfer equation in a medium with fractal geometry // Phys. stat. sol. (b). 1986. V.133. P.425.
5. Schlogl R. Membrane permeation in systems far from equilibrium // Berichte der Bun-sengesellschaft fur Physikalishe Chimie. 1966. №70. S.400-414.
6. Кольцова Э.М., Василенко В.А., Тарасов В.В. Численные методы решения уравнений во фрактальных средах // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. № 5. С.954.
Василенко Виолетта Анатольевна -
кандидат технических наук, главный специалист кафедры «Информационные компьютерные технологии» Российского химико-технологического университета
Кольцова Элеонора Моисеевна -
доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Информационные компьютерные технологии» Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева
Новиков Василий Тимофеевич -
кандидат химических наук, профессор, заместитель зав. кафедрой «Информационные компьютерные технологии» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
Статья поступила в редакцию 5.02.12, принята к опубликованию 12.03.12
