CC BY
131
УДК 519.68:544.65
М. М. Станкевич1, В. А. Василенко1, А. О. Тютин1, Э. М. Кольцова1, В. А. Богдановская2, М. Р. Тарасевич2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНОБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ
Представлена математическая модель, учитывающая электрохимические, диффузионные и конвективные процессы, протекающие в водородо-воздушном топливном элементе с ионно-обменной мембраной. Получены вольт-амперные характеристики электродов и поляризационные кривые. Проведена оптимизация работы топливного элемента по расходу водорода. Получены зависимости концентраций компонентов по толщине мембранно-электродного блока (МЭБ), распределение концентрации газов по толщине МЭБ.
A mathematical model of PEM fuel cell is developed. It taking into account electrochemical, diffusion and convection processes in hydrogen PEM fuel cell. Electrodes voltage-current curves are obtained. Optimization of the fuel cell hydrogen consumption is carried. The component concentrations depending on the thickness of a membrane electrode assembly, distribution of the gas concentration through the thickness of a membrane electrode assembly are derived thanks to model.
В настоящее время технология на основе топливных элементов является перспективным направлением малой энергетики. Экологически чистое и эффективное производство электроэнергии привлекает все больше разработчиков и производителей в эту область. Топливные элементы, как правило, представляют интерес, как источники тока для автотранспорта, портативных устройств и промышленных энергоустановок. Ключевой частью топливного элемента является мембранно-электродный блок. К настоящему моменту в качестве „электролита" широкое применение получила полимерная электролитная мембрана (ПЭМ).
Потребность в создании высокоэффективных топливных элементов привлекает с каждым годом все больше разработчиков и исследователей в область не только создания, но и моделирования топливных элементов.
Для компьютерной реализации решения математических моделей используют различные среды программирования и готовые программные продукты с удобным пользовательским интерфейсом.
Однако было установлено, что отсутствует математическая модель топливного элемента, которая бы в комплексе учитывала как физико-химические, так и гидродинамические явления, протекающие в топливной ячейке.
Реакции окисления водорода и восстановления кислорода в модели рассматриваются как гетерогенные реакции на поверхности катализаторов, в двух активных слоях по обе стороны мембраны [1, 2].
При этом реакция катодного восстановления кислорода, как наиболее сложная и протекающая с перенапряжением, в значительной степени определяет характеристики ТЭ в целом. В модели PEM FLUENT, эти электрохимические процессы рассматриваются как гетерогенные реакции, происходящие на поверхности катализаторов, в активных слоях анода и катода.
Модель включает в себя следующие уравнения: уравнения распределения поля потенциалов, уравнения расчёта перенапряжения на аноде и катоде, граничные условия для потенциала и уравнения расчёта плотности тока на аноде и катоде
V-(osolVpsol )+ Rsol = 0, (1)
V ' (pmemVpmem )+ Rmem = 0, (2)
где a - электрическая проводимость (1/Омм); ф - потенциал (В); R - объемный перенос заряда (А/м ).
Движущей силой этих реакций является поверхностное перенапряжение: разница между электрическим потенциалом катализатора в активном слое и потенциалом полимерного электролита (иономера). Таким образом, в модели решаются уравнения для двух процессов: уравнение (1) учитывает транспорт электронов е- через твердые элек-тронпроводящие материалы (например, токоприемники и твердые носители (углеродные материалы) катализаторов); уравнение (2) представляет процесс переноса протонов.
Необходимо задать граничные условия, характеризующие значение функции ф^ - потенциала твердой фазы и ф^ - потенциала мембраны на
границах изучаемой системы. Граничные условия для уравнений (1) и (2) учитывают транспорт электронов и протонов через внешние границы.
Так как протоны не проходят через внешние границы топливного элемента, поток фазового потенциала мембраны §mem на всех внешних границах равен нулю дф mem = 0.
dn
Так как электрический ток, сгенерированный в топливном элементе, проходит только через внешние границы с анодной и катодной сторон, находящихся в контакте с внешней электрической цепью, то для потенциала твердой фазы фж1 назначаются фиксированные значения (потенциостатиче-ские граничные условия). Если со стороны анода установлен ноль ф1ю1 = 0, то положительное значение, назначенное на катоде, является напряжением
ячейки ф301 = Ucel/, дфso1 = const. Определение постоянного потока (например,
дп
со стороны катода) означает назначение гальваностатических граничных условий.
На всех других внешних границах граничное условие для потока ф^ равно нулю:
дФ sol
дп
= 0
3
Объемная плотностью тока обмена (А/м ) определяется по уравне-
нию Батлера-Вольмера:
\1 a
R = jref
an J an
[ H 2]
[ H 2 ]ref
(eaanFnan /RT - e -acatFncat /RT ) (3)
Rcat Jcat
[O2]
\lcat
(-e +aanF4an /RT + e-acatF4cat / RT ) (4)
где: - объемный стандартный ток обмена, (А/м3); [ ], [ ]ге/ - локальная концентрация компонентов, (кмоль/м ); у - концентрационная зависимость, (концентрационное отношение); а - коэффициент переноса заряда; F - постоянная Фарадея, (Кл/кмоль).
Кинетической движущей силой является локальное поверхностное перенапряжение п, также известное как активационная потеря. Как правило, это разница между потенциалами твердой фазы и мембраны, ф50/ и фтет:
Л an = Ф sol Ф mem • (5)
Прирост электрического потенциала при переходе от анода к катоду может быть учтен путем вычитания напряжения разомкнутой цепи Voc со стороны катода:
Лса? _ ф sol ф mem Voc • (6)
Скорости движения газовой фазы определяется с использованием уравнения Навье-Стокса:
д(р г ^" s)) + V- (р г W(1 - s))=-Vp + V(t) + Р г 5(1 - s) + F • (7)
Выражение для определения тензора напряжений:
т = | [УУ + УуТЛ-2V-VI Уравнение для определения концентраций компонентов в газовой
фазе:
(8)
^Ц^ +V-(p г V г (1 - s),)
+ У-(р г V г (1 - =-УЛ , (9)
от
где I - компонент: водород на аноде, кислород на катоде.
Уравнение для определения концентрации водяного пара на аноде и
катоде:
---2- + V-(p г v г (1 - s)^ г0 )
^ V - (рг Vг (1 - s)YH2o ) = -VJi - Гконд . (10)
Уравнение для определения диффузионного потока компонентов:
— т УТ
Jl =-р ^г - БТ — , (11)
где коэффициенты диффузии компонентов в газовой фазе задаются зависимостью:
[ V р [ тЛу'
Dt = (1 - s) rsD0
Ро
T
T • (12)
V T0 J
V Р у
Уравнение сохранения массы воды в жидкой фазе записывается следующим образом:
^ + У-(р^)= Гконд . (13)
Законы сохранения массы для компонентов в диффузионных зонах газовых каналов анода и катода, включают в себя члены и коэффициенты учитывающие пористость слоёв.
Уравнения сохранения массы компонентов, учитывающие реакции приведены в уравнениях (14)-(16):
—
12 ~~ 2 ^
йн, =*Сп , (14)
---Т1"^В-есИ , (15)
2 4р
йН2° --Г2° Вес1. (16)
2 4Р
Электролитическая мембрана топливной ячейки моделируется как пористая зона жидкости. Такие свойства, как электропроводность мембраны, коэффициент диффузии воды и коэффициент осмотического сопротивления рассчитываются как функция от содержания воды, используя различные корреляции, как это было предложено в [3].
Уравнение сохранения массы воды в мембране записывается выражением:
д
С Р ^
—мн О \
К Мм Н2° у
^Мщо ф-^. (17)
к м м
дt
Коэффициент осмотического сопротивления щ, определяется следующей зависимостью от содержания воды:
пл - 2,5 —. (18)
а 22
Обратный диффузионный поток описывается уравнением:
^ --1МмН20»ьух. (19)
мм 2
где: J'Тff - диффузионный поток (кг/м3/с); рм - плотность мембраны (кг/м ); —М - эквивалентная масса сухой мембраны (кг/кмоль).
Коэффициент диффузии воды в мембране находят по следующему соотношению:
2416 (-±_ - I]
Пь - /(Х)в К303 ^у. (20)
Содержание воды, X, входящее в предыдущие зависимости расчета параметров мембраны, получено с использованием соотношений, предложенных в [3].
Мембрана проницаема для газовых компонентов.
Концентрации газовых компонентов в мембране рассчитываются аналогично диффузионным слоям.
Для построения расчетной сетки топливного элемента был составлен параметрический журнальный файл GAMBIT, позволяющий автоматизировать построение модели топливных элементов с любыми заданными размерами.
На основании рассмотренного выше математического описания процессов, протекающих в мембранно-электродном блоке топливного элемента, были построены разрядные кривые.
Математическая модель была протестирована сопоставлением с серией экспериментальных исследований для двух типов катодных катализаторов: коммерческого катализатора 40 мас.% Р/С(Е-ТЕК) -0.4 мгр/см и синтезированного триметаллического катализатора 24 мас.% PtCoCr - 0.2 мгр /см .
Было отмечено, что результаты моделирования совпадают с экспериментальными кривыми. Получены зависимости концентраций компонентов по толщине мембранно-электродного блока (МЭБ), распределение концентрации газов по толщине МЭБ, вольтамперные характеристики.
По результатам моделирования проведен анализ зависимости мощ-ностных характеристик топливного элемента от содержания платины в катализаторе катода. Так, установлено, что с увеличением давления плотность тока и мощность топливного элемента растёт. При новом синтезированном катализаторе, с уменьшенным вдвое содержанием платины, мощность топливного элемента увеличилась, за счёт увеличенной активной поверхности. Топливный элемент с новым катализатором с пониженным содержанием платины (0.2 мгр/см ) показывает характеристики, превосходящие данные, полученные с использованием коммерческого моноплатинового катализатора в количестве - 0.4 мг/см .
Для оптимизации работы топливного элемента по расходу газа, а именно водорода, был разработан bash-скрипт, реализующий алгоритм од-
номерной безусловной оптимизации заданного параметра методом золотого сечения.
Оптимизируемым функционалом является сумма мощностей во всех рассчитываемых точках вольтамперной характеристики.
Работа выполнена в рамках контракта с РФФИ № НК13-08-01081 А.
Библиографический список
1. Kulikovsky A.A., Divisek J., Kornyshev A.A. Modeling the Cathode Compartment of Polymer Electrolyte Fuel Cells: Dead and Active Reaction Zones // J. Electrochemical Society. 1999. V. 146 № 11. Р. 3981-3991.
2. Mazumder S., Cole J.V. Rigorous 3-D Mathematical Modeling of PEM Fuel Cells II. Model Predictions with Liquid Water Transport // J. Electrochemical Soc. 2003. V. 150. № 11. Р. 1510-1517.
3. Springer T.E., Zawodzinski T.A., Gottesfeld S. Polymer Electolyte Fuel Cell Model // J. Electrochemical Soc. 1991. V. 138. P. 2334-2342.
УДК 602.3/.4
Д. Г. Стариков, Т. Н. Сомов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ МИКРОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ КОЛЛАГЕНА И ЖЕЛАТИНА
В статье рассматривается получение частиц на основе биодеградируемых полимеров желатина и коллагена. Частицы были получены эмульсионным методом с последующей лио-фильной сушкой.
The article discusses producing particles based on biodegradable polymers of gelatin and collagen. The particles were prepared by emulsion followed by freeze drying.
