Математические методы при решении проблем конструирования катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

68

ХИМИЯ

УДК 66.097.023.001.57

Н.М.Островский, А.С.Белый, В.К.Дуплякин

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРИ РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМ КОНСТРУИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Приведены примеры применения методов математического моделирования при решении проблем конструирования катализаторов.

Введение

Катализаторы, как известно, представляют собой вещества, ускоряющие химические реакции, причем для каждой реакции оптимальным оказывается "свой" катализатор. Он должен быть максимально активен по отношению к целевой реакции и как можно в меньшей степени ускорять побочные превращения. Это достигается не только химическим составом катализатора, но и устройством (структурой) активных центров, а также их доступностью для реагентов. Поэтому при создании катализаторов решается несколько задач:

- поиск химического состава активного компонента катализатора (обычно смесь металлов или оксидов),

- исследование и установление молекулярной структуры активных центров (размер, соотношение элементов, электронное состояние),

- разработка способов синтеза оптимальной структуры (операции, их последовательность, условия),

- обеспечение развитой внутренней поверхности пор катализатора (структура и размер пор),

- выбор оптимальной формы и размера зерна (гранула, таблетка, "макароны" и т.п.).

Совокупность перечисленных задач составляет суть конструирования катализаторов, называемого в современной литературе "kinetic assysted design of catalysts". Этот подход приходит на смену эмпирическому подбору катализаторов и предполагает активное использование физических методов исследования структуры и состояния поверхности, кинетических методов тестирования активности, селективности и стабильности катализаторов, а также математических методов моделирования явлений на активной поверхности в пористой структуре зерна и в реакторе.

Роли активных центров Pt" и Ptn* в катализаторах Pt/AI2Os

Алюмоплатиновые катализаторы используются во многих процессах, например в риформинге бензинов. Роль активных центров "металлической" (Pt°) и ионной платины (РГ'или Pt*), а также кислотных центров А1203 (КЦ) в этом процессе обсуждается в нескольких статьях данного выпуска. Здесь мы лишь продемонстрируем, как применение метода математического моделирования по-

могло решить эту проблему.

Изменение концентраций (мольных долей) веществ (У)) с увеличением времени контакта 0) в проточном изотермическом реакторе описывается уравнением

dY.

(1)

где V.. - стехиометрическое число /-го вещества ву-й реакции, - скорость реакции, /с - ее константа, ср7 -параметр термодинамической обратимости реакции.

Такое же уравнение можно записать для степени превращения исходного вещества Х= (У1°-У))/У,°, откуда У = УД 1-Х) и 6У=- У,0с/У. Тогда с учетом (1)

НУ R ат ;=1

(2)

Поделив (1) на (2), получаем

ат 7=1 / кц

где относительные константы скоростей, к3

- константа скорости ключевой реакции (ее выбор

- важный элемент моделирования).

Так как суть относительные константы, то для реакций, протекающих на одном и том же типе активных центров, они не должны зависеть от присутствия и количества центров другого типа.

Последовательность решения следующая. Вначале определяются к* из экспериментов на катализаторе РМ8Ю2, содержащего центры только одного типа - Pt Оказалось, что для количественного описания превращений парафинов (гексан, гептан, октан) на таком катализаторе достаточно схемы (4).

Затем эти к' фиксировались, и для описания экспериментов на других катализаторах (например, Р1/А12Оэ, содержащих центры Р^ и КЦ) добавлялись новые маршруты со своими кПример описания экспериментальных данных для катализатора РШе/А12Оа приведен на рис. 1. В результате была установлена схема участия активных центров Р1в, Р^, КЦ в реакциях риформинга [1,2]:

кимия

69

Газ С]-С,

п-окган

1-окганы

нафтены N5

к;

Ароматика

(4)

Ю

п-Р

5 <г

6

КЦ 14°

>N5 -> Аг

Р1а 8

(5)

Здесь п-Р - нормальные парафины, ¡-Р - изопа-рафины, N5, N5- пяти- и шестичленные нафтены, Аг - ароматика, С - газ.

Так как основная цель процесса - получение ароматических углеводородов, то данная схема помогает сконструировать катализатор с оптимальным соотношением центров различных типов. Распределение активного компонента в

пористой структуре носителя В нанесенных катализаторах дисперсные частицы металла (например, Р1 размером 1-5 нм) расположены на внутренней поверхности пор носителя (например, А^О.,). Структура пористых тел -сложная, нерегулярная и отличается широким спектром размеров пор (10-1000 нм). При нанесении из

растворов ионы Р1 распределяются по этим порам неравномерно и закрепляются на их внутренней поверхности после сушки и прокалки катализатора. Распределение И по порам разного размера делает ее неравнодоступной для реагентов. Был разработан метод измерения этих распределений [3] и возникла возможность их регулирования.

Метод математического моделирования здесь использован для анализа последствий неравномерного распределения активного компонента для химической реакции, протекающей на таком катализаторе [4]. Схематично задача может быть представлена как диффузия реагентов внутри крупных и мелких пор с одновременной реакцией на поверхности пор:

Активный компонент (14)

где , - коэффициенты диффузии в крупных и мелких порах; Я, £. - их размеры.

Математическая модель состоит из уравнений для изменения концентраций реагирующих веществ в мелких (С^ и крупных (Сд) порах за счет диффузии, реакции и обмена между порами. В случае зерна катализатора плоской формы система уравнений имеет вид:

с,

а гп е

й Ск _ 1 -а

4Р2

1-е

у/\Ск +

1-е

(6)

(7)

Крупная пора

Мелкая пора

с граничными условиями:

5 = 0: асьщ = 0, 4=1: Сь = Ся(р), (8) р = 0: ¿Сц/Лр = 0, р=\: С я = Ся°. (9)

где у?ь= Ь2 , у/к = Я2 безразмерные параметры Тиле; е - доля объема "микропор" в зерне; а - доля активного компонента в "микропорах"; к - константа скорости реакции при равномерном распределении; = 1/1-, р = (1И - безразмерные координаты.

Система (6)-(9) решается аналитически. В результате моделирования установлено, что для большинства реакций в газовой фазе неравномерное распределение не ухудшает эффективность

70

нимия

зерна, если коэффициент диффузии в мелких порах ^ > Ю-8 см2/с [4].

S,. н

Ar Р

\ А Л* %■ 4 S о

о ✓ 0/

ж. ♦ ♦ -»"ÜL

Рис. 1. Зависимости селективностей (5^) от степени превращения н-октана на катализаторе Р1-Не/А1203: точки - эксперимент, линии - расчет

Этот вывод важен для конструирования катализаторов, так как показывает, что в технологии приготовления катализаторов нет необходимости предусматривать меры, регулирующие распределение активного компонента по порам разного размера. Результаты расчетов подтверждаются экспериментами на катализаторах РМА12Оэ с различной долей Р1 в мелких порах (рис. 2). Из рисунка видно, что активность катализаторов слабо различается в начале его работы и практически одинакова после переработки 70 г сырья на 1 г катализатора.

Значения коэффициентов диффузии 0^<108см2/с наблюдаются только в микропористых материалах типа цеолитов, каналы которых имеют размеры 0.40.7 нм. Однако характер движения молекул в каналах цеолитов имеет другую (не диффузионную) природу, а электронное состояние активных центров в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолитов различно. Поэтому для анализа процессов в цеолитах необходимы модели, отличные от (6)-(9).

Влияние распределения возможно также в случаях, когда крупные поры заполнены газом, а мелкие - жидкостью, т.е. при капиллярной конденсации, что было проанализировано в [5,6].

2.5 +4Д

D

Г

"Ё 1.5

5 *

Й В 8 9 9

s а в s ♦

0.5

Доля Pt в порах менее 10 нм

Д -0.8 + -0.74 □ -0.57

20

40

G, г/г

60

Рис. 2. Скорость образования толуола из гептана (Л) в зависимости от количества переработанного сырья (6)

Оптимальная форма и размер зерна катализатора

Область протекания реакций в зерне катализатора зависит от соотношения скоростей реакции и диффузии в порах, что характеризуется параметром Тиле:

у/ =Ryfk/D, (Ю)

где R - радиус зерна, к - константа скорости реакции, D- коэффициент диффузии.

Арисом [7] предложено рассматривать зерно любой формы как плоскую пластину с полутолщиной, равной ViS отношению объема к наружной поверхности. Тогда для описания процесса в зерне любой формы можно применить уравнение для плоской пластины типа (6). В случае реакции первого порядка г= к С степень использования внутренней поверхности таких зерен (г^) выражается формулами:

tb = j£c(p) dp/Co = V) = {V,/S,)jklD , (И)

где г- скорость реакции, С, С0 - концентрация реагирующего вещества внутри зерна и в потоке, омывающем его, т.е. при р =1; р - безразмерная координата зерна.

Чем выше значение параметра Тиле \\i, тем меньше степень использования внутренней поверхности зерна г|. Для обеспечения высоких значений г) необходимы "ажурные" формы с минимальным VIS. Для практического использования удобно выразить размеры зерен (например, диаметр аГ) через диаметр эквивалентного шара d0. Тогда параметр Тиле также может быть выражен в виде произведения параметра Тиле для шара и некоторой функции формы \|/ = F \)/0 [8].

Важно, что вид функции F. зависит от целей оптимизации формы и размера зерна [8]. Если необходимо поддержание заданного значения степени использования ц- = щ= const, то оптимальной является форма, обеспечивающая максимальный внешний диаметр зерна Of. При этом связь dj и d0 - линейная.

При необходимости соблюдения одинаковых наружных размеров зерен dy = d0 - const связь меноду параметрами Тиле имеет вид

Щ = Fj у/о, Fj = VjSo/VoSj ■ (12)

Относительная эффективность различных форм г|у оценивается в этом случае по графикам (см. рис. За). Здесь, как и в предыдущем случае, зерна сложных форм позволяют работать при большем наружном диаметре, что выгодно с точки зрения потерь давления при фильтрации реагентов сквозь слой катализатора. При одинаковом

dj эти формы обеспечивают большую эффективность (rip.

С другой стороны, "ажурные" формы неизбежно приводят к уменьшению количества (веса) катализатора в единице объема слоя. Поэтому в аппаратах заданной производительности условием оптимизации может быть соблюдение равенства объемов материала катализатора

V/{\-q)=VQ/{\-sb)= const,

а)

где е- порозность (доля свободного объема) слоя. Тогда функция формы принимает вид

Щ = Ъ у/о, Ъ = ( ) (1-9) / (1-го) (13)

В этом случае относительная эффективность различных форм отличается от предыдущей последовательности, что видно из сопоставления рис. За и 36.

5 7

Wo

Рис. 3. Зависимости степени использования

лизатора различной формы от параметра Тиле

Наиболее радикальное изменение относительных эффективностей наблюдается при необходимости соблюдения постоянного перепада давления в слое APj= АР0 = const, что проанализировано в [8]. Процедура оптимизации форм и размеров зерна катализатора для конкретного процесса состоит из двух этапов: 1 - оценка относительной эффективности по описанным выше правилам, 2-расчеты процесса в зерне по модели типа (6)-(9) с учетом конкретной кинетики реакции, взаимного влияния компонентов, а также падения активности катализатора в ходе эксплуатации.

Литература

1. Ostrovskii N.M., Demanov Yu.K., Duplyakin V.K. // Proc. 1-st Russia-Japan Symp. "Rujas'93". Yuzhno-Sakhalinsk, 1993. - P. 130-131.

2. Пашков В.В., Деманов Ю.К., Островский Н.М. //Тр. Междунар. конф. "Химреактор-13". - Новосибирск, 1996. -Ч. 1. - С. 185-189.

3. Белый А.С., Смоликов М.Д., Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю., Дуплякин В.К. // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - С. 703; 1414.

внутренней поверхности (rjp для зерен ката-для шара (xj/g): а) - d = const; б) - V; = const

4. Ostrovskii N.M., Mitsulya T.P. // React. Kinet. Catal. Lett., 1996. - V. 58. - P. 161-168.

5. Ostrovskii N.M., Bukhavtsova N.M. // React. Kinet. Catal. Lett., 1995. - V. 56. - P. 391-399.

6. Островский Н.М. // Химическая промышленность. -1995. - № 1.-С. 13-19.

7. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. - J1.: Химия, 1967.

8. Островский Н.М., Мицуля Т.П., Дуплякин В.К. //Докл. Всесоюзн. конф. "Химреактор-10". - Тольятти, 1989. - Ч. 2. - С. 3-8.

20.07.98 г.

Островский Николай Михайлович - канд. техн. наук, зав. лабораторией Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

Белый Александр Сергеевич - канд. хим. наук, зам. директора по науке Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

Дуплякин Валерий Кузьмич - д-р хим. наук, профессор кафедры "Технология органических веществ" ОмГТУ, директор Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.