CC BY
34
Новое применение бора в металлургии
В.В. Парусов, А.Б. Сыч ков, И.В. Деревянченко, М.А. Жигарев
Таким образом, разработаны научно-техно- Обосновано пластифицирующее влияние бора на
логические основы нового в металлургической катанку из углеродистой стали
практике подхода к поведению бора в стали
Библиографический список
1. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., ЛаппоС.И. Борсодержащие стали и сплавы. ММеталлургия, 1986. 192 с.
2. Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Г. Использование железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1993. 416 с.
3. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора: справочное издание / А.В. Курдюмов, В.Г. Малоголовец, И.В. Новиков идр. М.: Металлургия, 1994. 318 с.
4. Сибата К. Поведение бора в стали и его влияние на структуру и свойства / Институт черной металлургии Японии. 2000.
5. Бор, кальций и цирконий в чугуне и стали / Под ред. С.М. Винарова. М.: Металлугиздат, 1961. 324 с.
6. Литвиненко Д.А. Бор в малоуглеродистой стали для глубокой штамповки // Сталь. 1964. № 4. С. 357-361.
7. Узлов И.Г., Парусов О.В., Нестеренко А.М. Зависимость процессов рекристаллизации аустенита в бористой стали 20Г2Р от технологической схемы температурно-деформационной обработки // Металловедение и термическая обра-боткаметаллов. 1998. № 2. С. 12-13.
8. Влияние микродобавок бора на механические и технологическиесвойства катанки / А.В.Кутаков, А.Б.Сычков, В.В.Парусов и др. // Сталь. 2000. № 1. С. 66-67.
9. Разупрочняющая термомеханическая обработка проката из углеродистой стали / В.В.Парусов, А.Б.Сычков, ВАЛуценко, Э.В.Парусов // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2003. № 6. С. 54-57.
10. Металлургические факторы, определяющие технологическую пластичность при волочении катанки из кремнемарганцевых сталей/ В.В.Парусов, А.Б.Сычков, С.Ю.Жукова, А.И.Сивак // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. науч. трудов. Вып. 7. Днепропетровск: Візіон, 2004. С. 322-330.
11. Разработка научных основ и освоение сквозной технологии производства катанки из углеродистой стали на Молдав-ском металлургическом заводе / В.В.Парусов, А.М.Нестеренко, А.Б.Сычков, О.В.Парусов // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2002. № 8, 9.
12. О целесообразности ограничения содержания примесей цветных металлов в углеродистой катанке / В.В.Парусов,
А.Б.Сычков, А.М .Нестеренко и др. // Сталь. 2000. N° 1. С. 67-69.
13. Парусов В.В., Вилипп А.И., Сычков А.Б. Влияние примесных элементов на качество углеродистой стали // Сталь. 2002. № 12. С. 53-55.
14. Нестеренко А.М., Сычков А.Б. Размерно-геометрические аспекты легирования стали бором и медью // Фундаменталь-ныеи прикладныепроблемы черной металлургии: Сб. науч. трудов. Вып. 7. Днепропетровск: Візіон, 2004. С. 181-183.
УДК 621.746.628.001.57 В.Н. Селиванов, Э.В. Дюльдина
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ СТАЛИ В СИСТЕМЕ ЕЕ-С-0-М]\-8-Р*
В настоящее время теория сталеплавильного производства позволяет составить математические модели всех получивших широкое рас простране -ние процессов выплавки и ковшевой обработки стали и на их основе с достаточной для практики точностью прогнозировать конечный результат процесса - химический состав металла и шлака, их массу, температуру. Совершенно иное положе-ние сложилось в области теории разливки стали и затвердевания слигков. На основе известных теоретических разработок пока не удается получить расчетом информацию о строении слитка в объеме, соответствующем данным, получаемым при проведении экспериментальных исследова-
* Работа выполненапри поддержке гранта губернатора Челябинской области Урчел 04-03-960-70.
ний (макроструктура, картина зональной химиче-с кой неоднородности металла и загрязненности его неметаллическими включениями).
Такая задача может быть решена на основе математического описания затвердевания стали с использованием диаграмм состояний много -компонентных систем.
Исследований по использованию диаграмм состояний многокомпонентных систем для анализа строения стальных слигков относительно немного. Первую такую попытку, по-видимому, предприняли А.Хультгрен и Г.Фрагмен, которые еще в 30-е годы прошлого столетия на качественном уровне рассматривали образование газовых пузырей в слитках кипящей стали с использованием диаграммы состояний системы Бе-С-О. Значительно позднее диаграмму состояний четверной
системы Бе-С-О-Мп для анализа затвердевания слитков кипящей стали использовали Э. Шюр-манн с сотрудниками На основе четверной системы Бе-С-О-Мп А.Х.Уразгильдееву удалось расчетом довольно точно определить некоторые важные параметры структуры слигков кипящей стали и усовершенствовать технологию ее разливки
Несмотря на отдельные успехи, использование диаграмм состояний! многокомпонентных систем для описания затвердевания стали и строения слигков пока не получило широкого развития. Это связано с очень большими трудностями построения и использования диаграмм состояний многокомпонентных систем традиционными методами.
Традиционно диаграммы состояний металлических систем создаются как графические объекты, ввд которых определяется числом ком -поненгов системы. Состояние любой фазы в системе на диаграмме состояний отображается фигуративной точкой. Физико-химические процес -сы, протекающие в системе при понижении тем -пературы, отображаются как перемещение фигуративных точек по диаграмме состояний системы. Такое представление диаграмм состояний и протекающих в них процессов удобно лишь для систем простых - двух- и трехкомпонентных.
Положение принципиально меняется для систем, содержащих четыре компонента и более. Диаграмма состояний четверной системы может быть построена в четырехмерном пространстве, системы, состоящей их пяти компонентов, - в пя-тимершм пространстве и т.д. Представить наглядно такие диаграммы невозможно. Можно лишь попытаться изобразить их в виде достаточно большого количества изотермических и изокон-ценграционных разрезов. Однако анализировать, как развиваются процессы в представленных таким образом диаграммах, крайне сложно, а зачастую и практически невозможно.
Совершенно очевидно, что для описания процессов, протекающих в многокомпонентных системах, необходим принципиально новый
подход к построению диаграмм состояний и их использованию. Основой такого подхода должен быть отказ от представления диаграмм состояний в ввде графических объектов, а процессов, протекающих в системе, как перемещений в этих объектах фигуративных точек, отражающих состав фаз. Графические образы диаграмм и процессов должны быть заменены их математическими моделями, которые исследуются численными методами с использованием ЭВМ.
Очеввдно также, что для анализа затвердевания стали нет необходимости создавать математи-
ческую модель диаграммы состояний многоком -понентной системы целиком. Достаточно ограничиться лишь той частью диаграммы, в которой протекают процессы, связанные с затвердеванием стали Это так называемый "железный угол" диаграммы в интервале температур ликввдуса и со-лвдуса. Фигуративные точки фаз, находящихся за пределами этой области, могут быть заданы их координатами (химическим составом) по опытным данным.
Даже при таком сужении проблемы составление математической модели диаграммы состояний многокомпонентной системы остается сложной задачей Упростить ее решение можно, используя известный из общей теории систем метод декомпозиции системы. Любая система состоит из некоторого количества взаимосвязанных элементов. Поэтому сложную систему можно представить как несколько более простых подсистем и связей между ними. Следовательш, сложная задача разработки математической модели многокомпонентной системы может быть сведена к нескольким более простым задачам разработки моделей подсистем, в которых происходит синхронное развитие всех процессов.
Наиболее простой системой, пригодной для описания затвердевания реального металла, является система Бе-С-О-Мп-Б-Р, соответствующая кипящей стали. Декомпозиция этой системы на составные части должна осуществляться с учетом экспериментальных данных о фазовом составе затвердевшего металла. В слитках кипящей стали, кроме металлической матрицы, присутствуют газовые пузыри, состоящие преимущественно из оксвдов углерода, железомарганцовистые оксвды, а также сульфвды железа и марганца. Поэтому в системе Бе-С-О-Мп-Б-Р должны быть выделены следующие подсистемы:
- двойные подсистемы Бе-С, Бе-О, Бе-Мп, Бе-Б и Бе-Р, описывающие ликвацию элементов;
- тройная подсистема Бе-С-О, описывающая образование газа;
- тройная подсистема Бе-Мп-О, описывающая образование оксвдных неметаллических включений;
- тройная подсистема Бе-Мп-Б, описывающая образование сульфвдов.
Структура системы Бе-С-О-Мп-Б-Р приведена на рисунке.
Вообще говоря, математическое описание диаграммы состояний любой многокомпонент-ной системы сводится к математическому описанию границ раздела всех областей определенных фазовых состояний системы, что является
достаточно сложной задачей Однако эта задача существенно упрощается, если ограничиться математическим описанием диаграммы состояний системы только для области затвердевания стали В этом случае математическое описание многокомпонентной системы можно ограничить описанием уравнения поверхности ликвидуса в многомерном пространстве, уравнений линий ее пересечения с поверхностями раздела областей разных фазовых состояний системы, а также описанием уравнений.
С достаточной степенью точности поверхность ликввдуса вблизи "железного" угла диаграммы можно считать плоскостью в многомерном пространстве и аппроксимировать ее линейным многочленом, отражающим влияние на температуру ликвидуса концентрации элементов, растворе иных в жидком железе. При этом можно ограничиться учетом влияния лишь тех элементов, концентрация которых в углеродистой стали достаточно велика:
гя = 1539 - 71[С] - 5[Мп], (1)
где - температура ликввдуса, °С; [С] и [Мп] -массовая доля углерода и марганца в жвдком металле, %.
Уравнение линии пересечения поверхности ликввдуса с границами областей различных фазовых состояний системы, в принципе, можно найти путем решения системы уравнений, описывающих пересекающиеся поверхности В математиче-
Система Бе-С-О-Мп-Б-Р
ской модели системы удобнее использовать более простые математические уравнения, аппроксимирующие получающиеся решения. По форме уравнения аппроксимации имеют вид зависимости равновесного содержания компонентов при тем -пературе ликввдуса.
На основе обработки литературных данных о равновесии при температуре ликввдуса химических реакций, протекающих при затвердевании углеродистой стали в тройных системах, были приняты следующие уравнения: для системы Бе-С-О
[С][0] = 0,0021-р/10-5, (2)
где р - давление в системе, Па; для системы Бе-Мп-О
[Мп][0] = 0,0144; (3)
для системы Бе-Мп-Б
МВД = 2. (4)
В рамках задачи о расчете фазового состава затвердевшего металла целесообразно не задавать уравнения поверхности солвдуса в явной форме, а описать их косвенно через коэффициенты распределения элементов между затвердевающим ижвдким металлом. Тогда для жвдкого металла с известным содержанием химических элементов (фигуративная точка на поверхности ликвидуса) всегда можно указать химический состав затвердевающего металла (фигуративная точка на поверхности солвдуса):
[£]тв = £е-[£]ж, (5)
где [£]тв и [£]ж - массовая доля какого-либо элемента Е в затвердевающем и жвдком металле, %; кЕ - коэффициент распределения этого элемента между затвердевающим и жвд-ким металлом.
Численные значения равновесных коэффициентов рас -пределения по литературным данным приведены в таблице.
Уравнения (1)-(5) вместе с коэффициентами распределения элементов между затвердевающим и жвдким металлом образуют математическую модель равновесной системы Бе-С-О-Мп-Б-Р в области затвердевания углеродистой стали По-ввдимому, затвердевание металлических
Подсистема Бе-С ш1В |
Подсистема
Бе-О
ШТв |_____
Подсистема
Бе-Мп
Подсистема
Бе-Б
ШТ|
Подсистема
Бе-Р
[С]
[О]
[Мп]
[Б]
Подсистема
Бе-С-О
[О]
Подсистема
Бе-Мп-О
[Мп]
Подсистема
Бе-Мп-Б
Структурасистемы Ре-С-О-Мп-Б-Р
расплавов в реальных условиях металлургического производства происходит достаточно близко к равновесию. Однако в поверхностных слоях стальных слигков химический состав затвердевшего металла и исходного расплава отличается мало, что указывает на неравновесный ход процесса ликвации элементов на этой стадии затвердевания. Несомненно неравновесно протекает и окисление углерода, о чем сввдетельствует значительное превышение фактического содержания кислорода над равновесным с углеродом во всех процессах выплавки стали
Равновесная математическая модель системы Бе-С-О-Мл-Б-Р может быть адаптирована и для расчета неравновесного хода процесса путем замены в ней равновесных коэффициентов распределения элементов между затвердевающим и жидким металлом на эффективные коэф-фициенгы распределения, зависящие от скорости затвердевания и внесения в уравнение (2) поправки, учитывающей неравновесный характер реакции окисления углерода при затвердевании стальных слитков.
Из теории затвердевания металлов известно, что величина эффективных коэффициентов рас -пределения элементов между затвердевающим и жидким металлом зависит от равновесного коэффициента распределения, скорости затвердевания, коэффициента диффузии элемента в жидком металле и толщины диффузионного слоя. Поскольку имеющиеся в литературе сведения о коэффициентах диффузии и толщине диффузионно -го слоя очень противоречивы, то в описываемой математической модели затвердевания стали была использована связь между эффективным распределением элементов и скоростью затвердевания металла, полученная путем обработки информации о распределении элементов в нескольких реальных слитках. Эта зависимость была представлена уравнениями вида
Средниезначения равновесных коэффициентов распределения элементов между затвердевающим и жидким металлом
к =------------1---------,
1+а -ехр(-Ь • й£/йт)
(6)
где кЕ - эффективный коэффициент рас пределе -ния элемента Е; а и Ь - эмпирические коэффициенты; /йт - скорость затвердевания металла, мм/мин
Путем настройки модели были получены следующие значения эмпирических коэффициентов в зависимости (6):
Элемент С Мл Б Р
Коэффициент а 1,50 0,18 1,94 1,55
Коэффициент Ь 0,114 0,039 0,046 0,120
По-видимому, эффективный коэффициент
распределения кислорода в первом приближении
Затвердевающая фаза Элемент
С 0 Б1 Мп А1 Б Р
5-железо 0,20 0,02 0,66 0,84 0,92 0,02 0,13
у-железо 0,36 0,02 - 0,90 - 0,02 -
можно принять равными эффективному коэф -фициенгу распределения серы.
Многочисленные исследования окисленно-сти металла в процессе выплавки показывают, что содержание кислорода в металле всегда значительно выше значения, равновесного с текущим содержанием углерода. Превышение фактического содержание кислорода над равновесным растет с увеличением скорости окисления углерода. Это дает основание предположить, что при неравновесном затвердевании стали уравнение (2) будет иметь вид
[С][0] = (0,0021 + к • ^/йт) • р / 10 -5, (7)
где к - эмпирический коэффициент, подбирае -мый при настройке модели.
Приведенная выше математическая модель системы может быть использована для составления математического описания процессов, протекающих при затвердевании металла. Такое описание должно отражать изменение химиче-ского состава и массы всех фаз по мере затвердевания металла. Осшвой математической модели должны быть балансовые уравнения, составленные для всей системы в целом и для каждого, кроме железа, ее компонента.
На любой стадии затвердевания справедливо уравнение общего материального баланса
шн = штв + шж + ... + ш) + ... + ш/
(8)
и уравнение частного материального баланса для любого растворенного в металла элемента Ег
[Ег]н шн = [Ег]тв штв + [Ег]ж шж + • • • +
+ [Е] ш + ... + [Е/ш/, (9)
где шн - масса исходного жвдкого металла; штт. и шж - масса затвердевшего металла и масса жвдкого остатка; щ - масса_)-йфазы, образовавшейся в результате химической реакции; [Ег]н и [Ег]ж - содержание г'-го элемента в исходном жвдком металле и жвдком остатке; [Ег]тв - среднее содержание г-го элемента в затвердевшем металле; [Ег] - содержание г-го элемента в_/-й фазе; / - число фаз в системе при затвердевании металла.
Общее число уравнений материальных балансов, которые можно составить, равно числу компонентов системы, а число входящих в них неизвестных величин значительно больше. По-
этому до решения системы уравнений (12), (13) необходимо определить значения ряда входящих в них величин.
Во-первых, без особой погрешности химиче -ский состав продуктов всех реакций, протекающих при затвердевании нелегированной стали, можно принять известным и неизменным. Так, можно принять, что продуктом окисления углерода является газ СО, сульфвды состоят из МлБ иБеБ в соотношении 1:1, а оксидные неметаллические включения в слитках кипящей стали состоят из МлО и БеО в таком же соотношении и т.д. Такие допущения не оказывают существенного влияния на массовую долю кислорода и серы в продуктах химических реакций.
Во-вторых, рассматривая ход физико-химических процессов, сопровождающих затвердевание металла, можно проследить за изменением химического состава жвдкого металла и массы продуктов химических реакций по мере увеличе-ния массы металла затвердевшего и описать эти изменения уравнениями в дифференциалах.
В общем ввде такие дополнительные уравнения в дифференциалах можно получить, рас -сматривая изменения, происходящие в обоб -щенной тройной подсистеме Бе-Е-Я, в которой возможна реакция
[Е] + п[Я] = ЕЯп
(10)
при равновесии которой справедливо соотноше -ние
[Щ = Р([Е]), (її)
где Б - известная функция Е, получаемая из уравнений (3)-(5).
В такой подсистеме в зависимости от соотношения между начальным и равновесным соотношением компонентов возможны три варианта развития процесса.
Если содержание компонента Я в исходном жвдком металле превышает значение, равновесное с другим компонентом Е, то до начала затвердевания металла будет вдти химическая реакция (10). Изменение концентраций реагентов [Е] и [Я] по ходу реакции задается соотношением
й[Я] = а -й[Е], (12)
где а - расходный коэффициент, определяемый атомными массами реагентов и стехиометрией реакции.
Интегрирование уравнения (12) с учетом начальных концентраций компонентов дает уравнение изменения химического состава металла до начала затвердевания:
[Ян] - [Я] = а ([Ен] - [Е]). (13)
Концентрации компонентов в расплаве при достижении равновесия реакции определяются решением системы уравнений (11) и (13). Масса продукта реакции при достижении равнове-сия определяется по формуле
шПр = 10 -2 {[Ян] - [Я] + а ([Ен] - [Е])} ш. (14)
Соответственно уменьшится масса жвдкого металла.
Если содержание компонента Я в исходном жвдком металле ниже значения, равновесное с другим компонентом Е, то сначала будет происходить затвердевание металла без химической реакции Затвердевание будет сопровождаться повышением концентраций элементов в жидком металле. Увеличение массы затвердевшего металла на величину йш приведет к увеличению концентрации компонентов в расплаве:
й[Е] = (1 - кЕ)[Е]------ и
й[Я] = (1 - кщ )Щ]-
йт т ^ йт
(15)
ш
где шж - текущая масса жвдкого металла.
После некоторых преобразований и интегрирования с учетом начального содержания элементов в жидком металле можно получить
[Е] = [Е] „ (1 - Ште/ тн ) [Щ] = [Щ]н (1- Ште/т» )
к„-1
И
к„-1
(16)
Совместное решение уравнений (11) и (16) позволяет найти массу затвердевшего металла и содержание элементов в жвдком металле к моменту начала реакции (10).
В дальнейшем затвердевание металла будет сопровождаться протеканием реакции (10). На "микроуровне" этот процесс можно предста-вить как двухступенчатый Сначала масса затвердевшего металла увеличивается на величину йш, что приводит к повышению содержания элементов в жвдком металле и нарушению равновесия химической реакции Затем протекает химическая реакция и устанавливается новое состояние равновесия . Общее изменение концентрации элементов в жвдком металле определяется уравнениями
й[Е] = й[Е]3 - й[Е]х и й[Я] = й[Я]3 - й[Я]х, (17)
где й[Е] и й[Я] - общее изменение концентраций элементов Е и Я в жвдком металле, %; й[Е]3 и й[Я]3 - увеличение концентраций элементов
вследствие затвердевания, определяемое по формулам (15), %; й[Е]х и й[Я]х - уменьшение концентраций элементов вследствие химической реакции, %.
Так как изменение концентраций элементов вследствие химической реакции по-прежнему связано соотношением (12), а текущие концентрации - соотношением (11), то создается система четырех уравнений, решив которую можно найти концентрации элементов Е и Я в жидком металле после увеличения массы затвердевшего металла на величину йш. Следовательно, пользуясь пошаговым методом, можно проследить за изменениями, происходящими в системе Бе-Е-Я при одновременном затвердевании жидкого ме -талла и химической реакции (10).
Процесс одновременного затвердевания металла и протекания реакции образования ЕЯп будет продолжаться до тех пор, пока не затвердеет весь жвдкий металл или пока вследствие повышения концентрации какого-либо третьего
элемента Э не создадутся условия для течения реакции
[Э] + п[Я] = ЭЯп (18)
в подсистеме Бе-Э-Я. Для новых условий затвердевания также можно составить систему уравнений в дифференциалах, аналогичную рас -смотренной, решив которую можно вычислить изменения содержания в жвдком металле элементов Е, Я и Э при увеличении массы затвердевшего металла на величину йш.
Систему уравнений в дифференциалах можно получить и для случая затвердевания металла с протеканием трех химических реакций одновременно. Таким образом, рассматривая пошаговым методом изменения, происходящие в многоком -гоненгном металлическом расплаве, можно получить полную информацию о структуре затвердев -шего металла.
УДК 669.1+669.18
В.Е. Рощин
ЭЛЕКТРОПЛАВКА - НЕИЗБЕЖНЫЙ ПУТЬ РАЗВИТИЯ МЕТАЛЛУРГИИ РОССИИ И УРАЛА
Состояние черной металлургии СССР до 60-х годов XX века соответствовало мировому уровню развития техники и технологии, а по некоторым показателям и превосходило его. Однако появле-ние возможности использовать в большом количестве кислород для интенсификации металлургических процессов привело у нас к неоправданно интенсивному его применению в мартеновском производстве, в то время как в мировой практике новые возможности были использованы более рационально и привели к созданию нового высо-копроизводигельного сталеплавильного процес-са - кислородно-конвертерного.
Конвертер изначально приспособлен для продувки металла газом, а интенсивная продувка чистым кислородом вместо воздуха не только существеню увеличила скорость превращения чугуна в сталь, но и обеспечила заметное повышение качества конверторного металла. В результате передел жвдкого чугуна в сталь мартеновским способом стал нецелесообразным.
Лишившись жвдкого чугуна, мартеновская печь могла превратиться в ломоплавильный агрегат. Однако для переплава лома более удобной является дуговая сталеплавильная печь (ДСП),
в которой завалка шихты через свод одной-двумя бадьями осуществляется значительно быстрее мульдовой завалки через рабочие окна мартенов -ской печи, а высокая (несколько тысяч градусов) температура дуги обеспечивает быстрый нагрев и плавление лома. Таким образом, мартеновская печь и при работе на твердой шихте не выдерживает конкуренции уже с дуговыми печами.
По этим причинам начиная с 60-х годов мартеновское производство в мировой практике быстро вытесняется сначала кислородно-конверторным процессом, а позднее - кислородноконверторным и электросталеплавильным и к 2000 году практически исчезло (рис. 1).
В последние три десятилетия XX века технико-экономические показатели работы дуговых сталеплавильных печей (расход электродов, продолжительность плавки, расход электроэнергии и др.) существенно улучшились (рис. 2). Это было связано с изменением ряда технических, конструктивных и технологических факторов. Удель-ная мощность печных трансформаторов увеличилась в 4.5 раз и достигла 800. 1000 кВ-А/т садки печи Футеровка свода, за исключением внутреннего кольца вокруг электродов, и стен, начиная с
