ЛИТЕРАТУРА 2.
1. Абразивные материалы. / Под. ред. А.П. Гаршина, В.М. Гропянова, Ю.В. Лагунова. Л.: Машиностроение. 1983. 230 с.; 3. Abrasive materials. / Ed. by A.P. Garshin, V.M. Gropyanov, Yu.V. Lagunov. L.: Mashinostroenie. 1983. 230 p. (in Russian).
Колесник А.А., Николаев Н.А. // Теор. осн. хим. тех-нол. 1986. Т. 40. № 6. С. 485-495;
Kolesnik A.A., Nikolaev N.A. // Teoreticheskie Osnovy Khim. Tekhnologii. 1986. V. 40. N 6. P. 485-495 (in Russian). Савельев Н.И., Воинов Н.А., Николаев Н.А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Вып. 1. С. 107-110; Saveliev N.I., Voinov N.A., Nikolaev N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1983. N 1. Р. 107110 (in Russian).
Кафедра теплогазоснабжения и вентиляции
УДК 66.061.35; 66.021.3 И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов, Д.Н. Ситников, М.Ю. Фереферов, Д.П. Свиридов
МАССООТДАЧА В КРУПНЫХ КАПЛЯХ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАНОЛА ВОДОЙ
ИЗ СМЕСИ ЕГО С н-ГЕКСАНОМ
(Ангарская государственная техническая академия) e-mail: semenov_ia82@mail.ru
Исследована экстракция метанола из смеси его с н-гексаном при истечении капель в слои воды разной высоты. Оценена доля концевых эффектов. Установлен стационарный характер массоотдачи в дисперсной фазе в период движения капель. Результаты представлены в виде зависимости между диффузионными критериями Нуссельта, Пекле и Прандтля.
Ключевые слова: экстракция, массоотдача, дисперсная фаза
Жидкостная экстракция представляет процесс разделения, основанный на различной растворимости компонентов смеси в экстрагенте [1]. В ходе экстракции распределяемый компонент переходит из одной фазы в другую, пересекая границу раздела фаз. Кинетика процесса может быть описана уравнением массопередачи вида:
ёМ = - у*), (1)
где dM - количество вещества, перешедшее из одной фазы в другую, кг; Ку - коэффициент массопередачи, кг/(м2-с); dF - поверхность контакта, м2; dт - время контакта, с; у - концентрация компонента в отдающей фазе, масс.дол., у * - концентрация компонента в отдающей фазе, равновесная концентрации х в соответствующей принимающей фазе, масс.дол.
Коэффициент массопередачи в уравнении (1) рассчитывается на основе частных коэффициентов массоотдачи как:
Ку = 1 {— + —], (2)
У / 1Р уР у РА ) где ру и рх - плотности отдающей и принимающей фаз, соответственно, кг/м ; Ру и рх - коэффициенты массоотдачи отдающей и принимающей фаз,
соответственно, м/с; т - константа фазового равновесия.
Исследования фазового равновесия смеси метанол с н-гексаном и водой позволили получить зависимость, связывающую мольные доли метанола в органической у* и водной х фазах при 20°С [2, 3]:
у* = х ехр (4,8282 х2,2821 -5,4311). (3)
В табл. 1 приведены значения константы фазового равновесия, рассчитанной на основе уравнения (3) в зависимости от концентрации метанола в органической фазе.
Таблица1
Значения константы фазового равновесия
Table 1. Values of constant of phase equilibrium
у, масс.дол. m
0,001 0,002
0,002 0,0032
0,005 0,0068
0,010 0,012
0,020 0,023
0,030 0,034
Видно, что при содержании метанола в органической фазе до 3 % масс. константа т имеет
низкие значения, что обусловливает малую величину второго слагаемого в уравнении (2) по сравнению с первым. Это позволяет сделать вывод, что в рассматриваемых условиях сопротивление массообмену практически полностью сосредоточено на стороне органической фазы. Уравнение (1) в этом случае можно представить в следующем виде:
сМ = $уру dFdт( у - у*) . (4)
Располагая равновесной зависимостью и определив из опыта поток компонента можно с помощью уравнения (4) найти коэффициент мас-соотдачи в органической фазе.
Нами были выполнены опыты по экстракции метанола водой из одиночных капель смеси его с н-гексаном. Экспериментальная установка включала в себя полую экстракционную колонку, оборудованную системой регулируемой подачи дисперсной фазы и системой отбора проб (рис. 1).
трубку и стеклянное сопло 5. Расход фазы регулировался с помощью вентиля 6. Для контроля температуры рабочей среды через отверстие во фторопластовом кольце была введена термопара, соединенная с измерительным преобразователем модели РЭТ-300.
Объем капли Ук определялся исходя из частоты образования капель и секундного расхода дисперсной фазы. Было установлено, что для исследованных режимов размер капель мало зависел от скорости истечения и, в основном, определялся диаметром отверстия сопла. С помощью видеокамеры, расположенной на подъемном устройстве, фиксировалась форма капель, а также скорость их всплывания.
Были исследованы крупные капли диаметром от 5 мм до 7 мм. После отрыва от отверстия они принимали форму сплющенного сфероида с размерами большой полуоси а и малой полуоси Ъ. Соотношение их определялось эмпирической формулой [4]:
а / ч I \0,95
- = 1+0,091( с^рс/ст) , (5)
где ^ - скорость движения капли, м/с; й - диаметр равновеликой сферы, м; рс - плотность сплошной фазы, кг/м3; с - граничное натяжение, Н/м.
Значения а и Ъ находили путем совместного решения уравнения (5) и уравнения, определяющего объем сфероида:
V
4 2,
= —%ab . 3
(6)
Величина поверхности капли рассчитыва-
лась по уравнению:
(
FK = 2%а
a +
г in
a +
■ W
(7)
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - колонка, 2 - фторопластовое кольцо, 3 - кран, 4 - мерная бюретка, 5 - сопло, 6 - регулировочный вентиль, 7- сборник рафината Fig. 1. Scheme of experimental set up: 1 - column, 2 - fluoroplas-tic ring, 3 - gate valve, 4 - burette, 5 - nozzle, 6 - valve, 7 - raffinate vessel
Колонка была выполнена из стеклянной трубы 1 внутренним диаметром 50 мм, закрепленной во фторопластовом кольце 2. Для удобства отбора проб высота рабочей части колонки регулировалась путем установки труб разной длины и составляла 0,14; 0,26; 0,5; 1,0; 1,5 м. В кольцо 2 был встроен кран 3, предназначенный для опорожнения колонки. Подача дисперсной фазы осуществлялась из мерной бюретки 4, соединенной с ресивером, в котором поддерживалось постоянное избыточное давление, через соединительную
Было установлено, что скорость всплыва-ния капель после отрыва их от сопла быстро достигала своего предельного значения и составляла ~ 0,165 м/с.
Система отбора проб состояла из камеры улавливания капель, имеющей форму усеченного конуса (рис. 1). Основание конуса соответствовало внутреннему диаметру колонки, а вершина -диаметру переливной трубки. Уровень раздела водной и органической фаз располагался в средней части переливной трубки. Это обеспечивало сравнительно малую поверхность раздела фаз и, как следствие, уменьшение концевого эффекта, связанного с разрушением капель на выходе из слоя. Вследствие большого различия плотностей воды и н-гексана наблюдалось быстрое расслоение фаз. Отстоявшаяся легкая фаза стекала по наклонной трубке в сборник рафината 7.
При установившемся режиме из потока с промежутками в 2 минуты отбирались три параллельных пробы для хроматографического анализа. Анализ проб выполнялся на хроматографе модели «Цвет-200» методом внутреннего стандарта. В качестве стандарта был выбран метанол. Поправочные коэффициенты для воды и н-гексана рассчитывались путем хроматографии стандартной смеси известного состава.
В рассматриваемом процессе экстракции можно выделить три стадии, отличающиеся гидродинамическими условиями и интенсивностью массопередачи:
- формирование капли;
- установившееся движение капли;
- коалесценция при выходе капель из тяжелой фазы.
На каждой стадии процесса происходит извлечение метанола и уменьшение его концентрации в органической фазе. Так на первой стадии происходит снижение концентрации метанола от начального значения y до некоторой концентрации y2. Основная вторая стадия снижает содержание метанола в капле до y3, а третья стадия -до конечного значения y4 .
Первая и третья стадии процесса получили название концевых эффектов [5]. В табл. 2 приведены результаты одной из серий опытов с диаметром сопла d0 равным 3 мм. Размеры капель d и скорости их движения w в этих опытах были примерно одинаковыми, что свидетельствовало об идентичности гидродинамических режимов.
Таблица 2
Экстракция метанола водой из смеси его с н-гекса-ном при температуре 20°С (y1 =0,04 масс. дол.; d »6,7 мм; w »0,164 м/с) Table 2. Methanol extraction with water from its mixture with и-hexane at 20°С (уг =0.04 mass.frac.; d »6.7 mm; w »0.164 m/s)
H, м y4, масс. дол. n пПР, м-1 Рд-104, м/с
0,14 0,0185 0,77 5,5 3,41
0,26 0,0145 1,01 3,88 3,12
0,55 0,0085 1,55 2,82 3,40
1,05 0,0034 2,47 2,35 3,19
1,53 0,0013 3,43 2,24 3,14
АУср = (У1 - У4)/1п (У:1У4). (8)
Тогда общее число единиц переноса, представляющее собой отношение изменения концентрации (у1 - у4) к средней движущей силе процесса, можно представить следующим выражением:
п = 1п (У,1У4). (9)
Так как опыты проводились при разных высотах слоя, целесообразно привести числа единиц переноса к единой высоте, равной одному метру:
Ппр = п/Н. (10)
В приведенных значениях чисел единиц переноса некоторая доля приходится на концевые эффекты пЭ, а часть - на массообмен при движении капель в слое высотой один метр, п1. Если допустить, что процесс массоотдачи в каплях при их равномерном движении стационарный [6], то для каждого опыта будет справедливо следующее соотношение:
п/Н = пЭ/Н + п1. (11)
Попарное решение уравнения (11) для разных высот слоя показало, что величина п1 изменяется в пределах от 1,87 до 2,03, а пЭ - от 0,36 до 0,522. Средние значения их, соответственно, равны п1=1,925 м-1 и пЭ=0,503.
Близкие значения чисел единиц переноса п1 в слоях разной высоты подтверждают предположение о стационарном характере процесса мас-сопередачи в период движения капель. Аналогичные результаты были получены и в других сериях экспериментов.
Для периода стационарного движения капли можно написать следующее уравнение материального баланса:
РДРд^ Т АуСР = ¥КРД ( ~у2 - у3 ) . (12)
Определяя время контакта т, как отношение высоты слоя Н к скорости движения капли w, и, используя соотношения для чисел единиц переноса (10) и (11), можно из (12) выразить коэффициент массоотдачи в дисперсной фазе:
Рд = ^ . (13)
Fk
В каждом из опытов использовалась чистая дистиллированная вода, и насыщение ее метанолом в течение эксперимента было ничтожным. Поэтому можно считать, что равновесная концентрация в уравнении (4) у * =0, и средняя логарифмическая движущая сила процесса определяется уравнением:
Поверхность деформированной капли ^К рассчитывалась по уравнению (7), а объем УК определялся исходя из диаметра й равновеликой сферы. Коэффициенты массоотдачи, вычисленные исходя из чисел единиц переноса п1 с учетом размера капель и скорости их движения, приведены в табл. 2. Видно, что коэффициенты массоотдачи в период установившегося движения капель при разных высотах слоя имеют близкие значения.
В работе [7] исследовалось извлечение уксусной кислоты из смеси ее с бензолом чистой
водой. Условия эксперимента были близки к нашим, а физически свойства системы существенно отличались. Так критерий Ргд в наших исследованиях принимал значение ~70. Свойства системы, используемой в работе [7], характеризовались величиной Ргд более высокого порядка (Ргд«400).
В табл. 3 приведены данные измерений и результаты расчетов для одной из серий опытов.
Таблица 3
Экстракция уксусной кислоты водой из смеси ее с бензолом при температуре 20°С [7] (y1 =0,22 масс. дол.;
d^6,5 мм; w«0,1 м/с) Table 3. Acetic acid extraction with water from its mixture with benzene at 20°С [6] (y1 =0.22 mass.frac.; d^6.5 mm; m/s)
Н, м y4, масс. дол. n пПР, м-1 Рд-104, м/с
0,06 0,0415 1,67 27,8 1,78
0,45 0,0210 2,35 5,22 1,83
0,64 0,0145 2,72 4,25 1,83
1,06 0,0070 3,45 3,25 1,74
Nun
Pr„
3000 ■
2000 ■
1000 ■
1,0
2,0 3,0
4,0
. -0,256 .
5,0
Рис. 2. Зависимость величины №д//Ргд"0,/50 от критерия Ред (• - система метанол-вода-н-гексан; х - система уксусная
к-та-вода-бензол [7]) Fig. 2. Dependence of №д//Ргд"0,256 value on the criterium Pe„ (• - methanol-water-n-hexane system; х - acetic acid-water-benzene system [7])
Попарное решение (11) для разных высот слоя воды позволило определить числа единиц переноса, приходящиеся на концевые эффекты пЭ и стадию равномерного движения капель п1. Для рассматриваемой серии опытов величина п1 изменялась от 1,72 до 1,95 и в среднем составляла п1=1,8 м-1. Значения коэффициентов массоотдачи в период равномерного движения капель, вычис-
ленные по ур. (13), оказались независимыми от высоты слоя воды в колонке (табл. 3).
Числа единиц переноса, приходящиеся на концевые эффекты пЭ, для смеси бензол - уксусная кислота - вода оказались значительно выше тех, которые были установлены для смеси н-гексан - метанол - вода и колебались в пределах от 1,47 до 1,62. Различие эффективности стадий образования капель и их коалесценций для этих систем объяснить не удается.
Статистическая обработка данных для обеих систем позволила установить зависимость между диффузионными критериями Нуссельта, Пекле и Прандтля, которая выражается следующим уравнением:
Nufl = 5,77 -т^Ре^Ргд0'256 . (14)
На рис. 2 представлено сравнение опытных и рассчитанных значений, которое показывает хорошую сходимость этих величин.
Полученная корреляция характеризуется высоким значением коэффициента детерминации (R2=0,99) и небольшой стандартной ошибкой (<S=19).
ЛИТЕРАТУРА
1. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1971. 784 с.;
Kasatkin A.G. Basic processes and devices of chemical technology. M.: Khimiya. 1971. 784 p. (in Russian).
2. Семёнов И.А., Ситников Д.Н., Романовский А.А., Ульянов Б.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 39-42;
Semenov I.A., Sitnikov D.N., Romanovskiy A.A., Ulianov
B.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 39-42 (in Russian).
3. Семёнов И.А., Ситников Д.Н., Ульянов Б.А., Дубровский Д.А // Нефтеперераб. и нефтехим. 2012. № 1.
C. 20-24;
Semenov I.A., Sitnikov D.N., Ulyanov B.A., Dubrovskiy D.A. // Neftepererab. i neftekhim. 2012. N 1. P. 20-24 (in Russian).
4. Wellek R.M., Agrawal A.K., Skelland A.H.P. // A.I.Ch.E.J. 1966. V. 12. N 5. P. 854-862.
5. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. М-Л.: Химия. 1966. 315 с.; Brounshteiyn B.I., Zheleznyak A.S. Physical-chemical foundations of liquid extraction. M-L.: Khimiya. 1966. 315 p. (in Russian).
6. Крылов А.М., Воротилин В.П., Левич В.Г. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. С. 648-651;
Krylov A.M., Vorotilin V.P., Levich V.G. // Dokl. AN SSSR. 1965. V. 161. Р. 648-651 (in Russian).
7. Беззубова А.И. Исследование гидродинамики и массо-передачи в одиночных каплях при свободном и стесненном движении. Дис. ... к.х.н. М.: НИИХИММАШ. 1969; Bezzubova A.I. Study of hydrodinamics and mass-transfer in single drops at free and straitened movement.. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. M.: NIIKhIMMASh. 1969 (in Russian).
Кафедра химической технологии топлива