CC BY
41
Серная кислота всегда присутствует в зонах окисления сульфидных продуктов и образуется в результате их химического или микробиологического окисления:
РеБ2 + 3,5 Н2304 + микроорганизмы ^
+ Н20-—-* Ре504 + Н2304
РеЭ2 + Ре2(Б04)з ^ 2 Ре304+ 2Б° .
микроорганизмы ^ Б + Н20 + 1,502-—-► Н2504.
Зона окисления сульфидных месторождений, особенно отвалов, является наиболее благоприятным полем для миграции золота под влиянием водных растворов сульфатов оксида железа, в котором в присутствии кислорода золото способно растворяться. В процессе микробиологического (тионовыми бактериями) и химического окисления сульфидов помимо сульфатов образуются ионы тиосульфата и политио-
наты, которые также способны растворять благородные металлы.
Миграцию золота можно представить как сумму многократно повторяющихся процессов растворения и движения этого металла в виде истинных и коллоидных растворов, и осаждения его. В результате многократных циклов золото постепенно накапли-вается в зонах, где окисляющие и растворяющие агенты отсутствуют.
Таким образом, можно сделать следующие выводы, имеющие научное и практическое значение при длительном хранении в отвалах:
- происходит появление вторичного (гипергенного) свободного золота в хвостовых продуктах за счет растворения сульфидов, которое может рассматриваться как процесс кислотного и солевого выщелачивания;
- повышение пробности золота вследствие выщелачивания примесей, главным образом, серебра и железа, несколько меньше меди;
- отсутствие растворенных цианистых комплексов золота и серебра в многолетних отвалах ввиду их микробиологического осаждения.
1. Бочаров В.А., Черных С.И., Агафонова Г.С., Херсонская И.И., Лапшина Г.А. Технология извлечения золота, серебра и цветных металлов из отвальных хвостов обогатительных фабрик. М.: Цветная металлургия, 2002.
2. Пунишко О.А., Телегина Л.Е. Современное состояние и перспективы вторичной переработки золотосодержащего
\ский список
сырья. М.: Цветмет экономики и информации, 1986. 52 с. 3. Пунишко О.А., Ходжер Д.В. Научно-практические основы формирования отходов золотоизвлекательных фабрик как техногенного сырья и вопросы их переработки: учеб. пособ. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. 138 с.
УДК 66.021.3; 66.061.35
МАССООТДАЧА В ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЕ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАНОЛА ВОДОЙ ИЗ СМЕСИ ЕГО С Н-ГЕКСАНОМ
Д.Н. Ситников , Н.Д. Губанов2, И.А. Семенов3, Б.А. Ульянов4
19
, Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 3,4Ангарская государственная техническая академия, 664835, г Ангарск, ул. Чайковского, 60.
Экспериментально изучена эффективность массообмена при экстракции метанола водой из капель н-гексана при их одиночном всплытии. Получены экспериментальные зависимости изменений коэффициентов массопередачи и массоотдачи в дисперсной фазе по высоте подъема одиночной капли в сплошной фазе. Ил. 4. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: экстракция; массопередача; массообмен; коэффициенты массоотдачи; одиночные капли.
1Ситников Денис Николаевич, аспирант, тел.: (3952) 423158, e-mail: denissit_85@mail.ru Sitnikov Denis, Postgraduate, tel.: (3952) 423158, e-mail: denissit_85@mail.ru
2Губанов Николай Дмитриевич, кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405513. Gubanov Nikolay, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology of Fuel, tel.: (3952) 405513.
3Семёнов Иван Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии топлива, тел.: (3955) 566789, e-mail: semenov_ia82@mail.ru
Semenov Ivan, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology of Fuel, tel.: (3955) 566789, e-mail: semenov_ia82@mail.ru
"Ульянов Борис Александрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии топлива, тел.: (3955) 512903.
Ulyanov Boris, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Chemical Technology of Fuel, tel.: (3955) 512903.
MASS OUTPUT IN THE DISPERSED PHASE UNDER METHANOL EXTRACTION BY WATER FROM ITS MIXTURE WITH N-HEXANE
D.N. Sitnikov, N.D. Gubanov, I.A. Semenov, B.A. Ulyanov
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074. Angarsk State Technical Academy, 60, Chaikovsky St., Angarsk, 664835.
The efficiency of mass exchange when extracting methanol by water from the drops of n-hexane under their solitary surfacing is experimentally studied. The experimental dependences of changes in the coefficients of mass transfer and mass output in the dispersed phase according to the single-drop rise in a continuous phase are obtained. 4 figures. 4 sources.
Key words: extraction; mass transfer; mass exchange; coefficients of mass output; single drops.
Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды, имеют важное практическое значение. Эти системы получаются, например, при выделении парафиновых углеводородов из различных смесей путем азеотропной ректификации, а также при осуществлении химических превращений, например, в процессе синтеза метил-трет-бутилового эфира. В последнем случае используемый в избытке метанол экстрагируется водой из отработанной бутан-бутиленовой фракции.
В процессе экстракции распределяемый компонент переходит из сплошной фазы в дисперсную или наоборот. Скорость процесса характеризуется коэффициентами массоотдачи в отдающей (Зу и принимающей Рх фазах. Движущей силой процесса переноса в отдающей фазе является разность концентраций в объеме и на границе раздела фаз (у — угр), а для принимающей на границе раздела и в объеме фазы (хгр — х). В соответствии с этим можно написать следующее уравнение для удельного массопотока [1]:
Ш / й¥йт = р7Рг (у — уГр ) = рхРх (хГр — х). (1)
На границе раздела фаз допускается состояние подвижного равновесия, поэтому концентрации компонента на границе раздела фаз у^ и х^ могут
быть связаны между собой некоторой зависимостью.
Концентрации метанола в сплошной фазе х и
х можно выразить через равновесные значения концентраций в дисперсной фазе как х = у* /т(х) и хгр = угр / т(хгр). Если допустить, что т(хгр) « т(х), то в соответствии с уравнением (1) массопоток dM можно рассчитать как:
Ш = —KrdFdт( у — у*). (2)
Коэффициент массопередачи К в уравнении (2)
выражен зависимостью:
(
К = 1/
, m(x) \Рт -Рт Рх -Р.
Задача настоящего исследования состояла в экспериментальном определении общего коэффициента массопередачи Кг при одиночном всплывании капель, разложении его на частные и определении коэффициента массоотдачи в дисперсной фазе [Зт .
Опыты по экстракции метанола водой из смеси его с н-гексаном были выполнены на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 1.
"X
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 - стеклянная колонна; 2 - напорная емкость; 3 - мерный резервуар; 4 и 5 - вентили грубой и точной подачи смеси; 6 - сопло; 7 - пробоотборник;
8 - видеокамера; 9 - направляющая
Смесь н-гексана и метанола известной концентрации заливалась в напорную емкость (2), откуда через капилляр перетекала в мерный резервуар (3) с точно измеренным объемом (V = 4,45 мл). Далее смесь по стеклянной трубке через сопло (6) поступала в стеклянную колонку (1) диаметром 50 мм и высотой 1,5 м, заполненную дистиллированной водой.
Скорость истечения капель из сопла (6) регулировалась вентилями грубой (4) и точной (5) настройки. С помощью видеокамеры (8), перемещающейся по направляющей (9), фиксировалась форма и размеры капель. По мере поступления в верхнюю часть колон-
ны (1), легкая фаза удалялась с помощью пробоотборника (7), выполненного в виде воронки, герметично вставленной в стеклянную гильзу. Диаметр выходного отверстия воронки равнялся 12 мм, что обеспечивало равномерный переток легкой фазы в полость пробоотборника, а также сравнительно малую площадь контакта фаз на выходе, тем самым уменьшая погрешность, связанную с переходом компонента из отработанной легкой фазы в воду.
Начальная концентрация метанола в каплях составляла 5% массовых, и изменение её в процессе экстракции мало сказывалось на физико-химических свойствах дисперсной фазы. Свойства сплошной фазы также оставались практически неизменными, т.к. в каждом опыте использовалась дистиллированная вода, и насыщение ее метанолом было ничтожно мало.
В ходе эксперимента за счет изменения уровня жидкости в колонне (1) и перемещения пробоотборника (7) проводился отбор всплывающих капель на различных высотах. Анализ проб выполнялся на хроматографе модели 3700 методом внутреннего стандарта. В качестве стандарта был выбран метанол. Поправочные коэффициенты для воды и н-гексана рассчитывались путем хроматографии стандартной смеси известного состава.
На рис. 2 представлены экспериментальные значения концентраций метанола в каплях на различных высотах.
Рис. 2. Профиль концентраций метанола в каплях н-гексана по высоте колонны
Зная время опорожнения мерного резервуара т и количество прошедших через колонну капель п , можно определить средний объем одной капли: Ук = V /(тп).
Учитывая средний объем одной капли (Ук = 4,43 • 10-8 м3), начальную концентрацию метанола (5 % массовых) и плотность смеси (рт = 662 кг/м3), было определено, что среднее содержание н-гексана в одной капле G составляло 2,7810-5 кг.
Было установлено, что для условий эксперимента объем образующихся капель преимущественно опре-
делялся лишь диаметром выходного отверстия сопла, который был равен 4 мм. Скорость всплывания капель после отрыва их от отверстия сопла быстро достигала своего предельного значения и в среднем для всех капель составляла 0,17 м/с.
При всплывании капли принимали форму сплющенного сфероида с размерами малой полуоси Ь , фиксирующимися с помощью видеокамеры. В среднем для всех капель величина Ь составила ~1,9 мм.
Размер большой полуоси а определялся расчетным путем исходя из среднего объема одной капли
К:
а = д/3^ /(4лЬ).
Поверхность капли ¥ рассчитывалась по уравне-
нию:
(
¥ = 2ла
а +
4 а2 -Ь:
Лп
а +
4а1 - Ь
(3)
JJ
Поток метанола в ходе эксперимента вычислялся по уравнению массопередачи (2). При этом, допуская неизменность концентрации метанола по поверхности капли, вместо элемента поверхности использовалась интегральная площадь ¥ , рассчитываемая по уравнению (3).
Поскольку в каждом опыте использовалась чистая вода и насыщение ее метанолом было ничтожно малым, то значение концентрации метанола в водной фазе и ее равновесное значение в органическом слое
у* было принятым равным нулю.
Величина массопотока ёМ связана с изменением концентрации в каплях как dM = G• dY . Уменьшение относительной концентрации dY в ходе экстракции можно выразить через изменение массовых долей метанола dy следующим образом:
( - \ dy
dY = d
У
1 - yJ (1 - У)2
Промежуток времени dт связан со скоростью всплывания как dт = dh/ w. С учетом вышеприведенных замен, коэффициент массопередачи Ку можно рассчитать с помощью уравнения вида: G • w ёу
Ку =-
¥ • у • (1 - у)2 ёк
(4)
Изменение концентраций метанола у по высоте
колонны к , полученных в ходе эксперимента, наилучшим образом описывается следующим уравнением регрессии (рис. 2):
у = ехр(0,328к2 - 2,021к - 2,998), а ее производная по высоте в этом случае рассчитывается как
ёк
= (0,656к - 2,021) ехр(0,328к2 - 2,021к - 2,998). (5)
По уравнениям (4) и (5) рассчитывались экспериментальные значения коэффициентов массопередачи К на различных высотах к. График полученной зави симости представлен на рис. 3.
Рис. 3. График изменения коэффициента массопередачи Ку по высоте колонны
Из рис. 3 видно, что по мере всплытия капли значение коэффициента массопередачи КТуменьшалось. Так, на высоте 1,5 м величина KF снизилась
больше, чем в 2 раза, от своего значения в момент истечения капли из сопла.
При подъеме капель пограничный слой со стороны сплошной фазы формируется мгновенно, и диффузия имеет нестационарный характер. В этих условиях оказывается возможным пренебречь конвективной составляющей в уравнении диффузии и получить зависимость, сходную с уравнением неустановившейся теплопроводности:
до _ д 2 о
~dh~ dZ2.
Решение этого уравнения для граничных условий т = 0, z > 0 : с = сга
т >0, z = 0: о = о^ получено Хигби [2], в соответствии с которым коэффициент массоотдачи выражается как
ß{T) = V D /(жт).
Исследование процесса растворения пузырьков углекислого газа в воде позволило получить выражение среднего значения коэффициента массоотдачи в сплошной фазе для промежутка времени т, в течение которого пузырек проходит расстояние, равное его высоте 2b [3]:
ßx= 1,437 Dw / (2жЬ). (6)
Можно предположить, что при всплывании капель пограничный слой в сплошной фазе формируется аналогичным образом и уравнение (6) будет справедливо и в этом случае. Так, для средней капли при условиях эксперимента величина ßx равнялась 2,1310-4 м/с.
Экспериментальные исследования межфазного равновесия в системе метанол-вода-н-гексан показали, что с достаточной точностью зависимость концентраций метанола в разных фазах может быть представлена в виде следующего уравнения регрессии [4]:
coY=ax ■ exp(A ■ сопх + B). (7)
Эмпирические коэффициенты в уравнении (7) для рассматриваемой трехкомпонентной системы при температуре 20 °С равны A = 4,8282, B = -5,4311 и n = 2,2821 [4].
Зависимость (7) можно представить в виде:
со, = сох ■ т(о), ),
где коэффициент распределения т(сох) рассчитывается как
т(сох ) = exp(v4 • со " + В).
Так как в ходе эксперимента концентрация метанола в водной фазе была равной нулю, то коэффициент распределения в этом случае можно определить
как
т{ 0) = т( 0) = ехр (В).
Зная численные значения коэффициента массо-отдачи ß в сплошной фазе и коэффициент распределения m, в соответствии с равенством (3) можно вычислить коэффициент массоотдачи в капле ßY :
о п , 1 m(0) ßr = 1/Py■ — ■ m^. (8)
ky ßx ■Px
На рисунке 4 представлена зависимость изменения коэффициента массоотдачи ßx по высоте h,
рассчитанная по уравнениям (4), (5) и (8).
Из рис. 4 видно, что по мере подъема капли значение коэффициента массоотдачи в дисперсной фазе ßY постоянно уменьшалось, даже после установления скорости всплытия. Данное явление может быть объяснено постепенным затуханием турбулизаций внутри капли, возникающих при ее формировании и отрыве от сопла. Также снижению значения величины ßY с течением времени способствует нестационарность процесса извлечения метанола из капли.
0 0,4 0,8 1,2 k «
Рис. 4. График изменения коэффициента массоотдачи ßY по высоте колонны
Среднее значение коэффициента массоотдачи в капле РУ при подъеме на высоту 1,5 м в условиях
эксперимента составило 1,84^ 10-4 м/с.
Условные обозначения. а и Ь - размеры полуосей сфероида, м; с - концентрация компонента, кг/м3; О - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; F -поверхность контакта фаз, м2; С - количество н-гексана в капле, кг; Л - высота подъема капли, м; К -коэффициент массопередачи, кг/(м •с); М- количество компонента, перешедшего из одной фазы в другую, кг; т(х) - коэффициент распределения извлекаемого компонента; п - количество капель, шт.; V- объем, м3; ш - скорость всплывания капли, м/с.; У - относиталь-
ная массовая доля метанола в капле, масс.дол.; х, у -массовые доли извлекаемого компонента в сплошной и дисперсной фазах, соответственно, масс.дол.; в -коэффициент массоотдачи, м/с; т - время, с; р - плотность жидкой фазы, кг/м3; ш - мольная доля извлекаемого компонента, мол.дол.
Индексы. К - значение, относящееся к одной капле; X - величина, относящаяся к сплошной фазе; У -величина, относящаяся к дисперсная фазе; * - равновесное значение; ГР - значение на границе раздела фаз; « - значение на бесконечно большом удалении от границы раздела фаз; ~ - величина, выраженная в мольных долях.
Библиографический список
1. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971. 784 с.
2. Higbie R. The rate of absorption of pure gas into a still liquid during short periods of exposure // Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1935, №36, P. 365-389.
3. Семёнов И.А., Ульянов Б.А., Подоплелов Е.В., Муссакаев
О.П. Влияние ультразвука на растворение углекислого газа в воде // Вестник АГТА, 2009. Т.3. №1. С. 55-60. 4. Семёнов И.А., Ситников Д.Н., Ферефёров М.Ю. Равновесие в системах, состоящих из метанола, воды и парафиновых углеводородов нормального строения // Вестник АГТА, 2009. Т.3. №1. С. 55-55.
УДК 544.473-039.63-386
КООРДИНАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИРОДЫ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ БИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО)ПАЛЛАДИЯ И ЭФИРАТА ТРИФТОРИДА БОРА В ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
В.С. Ткач1, Д.С. Суслов2, Г.В. Ратовский3, О.В. Тюкалова4
12 3
' ' Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, 1.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Для каталитических систем на основе Pd(acac)2 / BF3OEt2 экспериментально обоснован вывод о структуре активных комплексов, представляющих гидридные комплексы Pd(II) с переносом заряда типа HPd(L, L')F • BF3, в которых лиганды L' = PR3 и (или) L = С3Н6 расположены в транс-положении друг к другу и в цис-положении относительно связи Pd—H плоско-квадратной структуры активных комплексов. Показано, что димеры пропилена при накоплении в реакционном объеме принимают участие в дезактивации активных комплексов. При модифицировании каталитической системы ацетилацетоном и оптимизации условий наблюдается увеличение частоты оборотов катализатора от 311 до 2096 моль C3H6 на г-атом Pd в час. Библиогр. 30 назв.
Ключевые слова: палладий; пропилен; димеризация; эфират трифторида бора.
COORDINATIONAL AND CHEMICAL ASPECTS OF THE NATURE OF CATALYST ACTION BASED ON BIS(ACETYLACETONATO)PALLADIUM AND BORON TRIFLUORIDE EHTERATE IN THE DIMERIZATION OF PROPYLENE
V.S. Tkach, D.S. Suslov, G.V. Ratovsky, O.V. Tyukalova
Irkutsk State University,
1, Carl Marx St., Irkutsk, 664003.
National Research Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
1Ткач Виталий Сергеевич, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 521082, (3952) 465421, e-mail: tkach@chem.isu.ru
Tkach Vitaly, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 521082, (3952) 465421, e-mail: tkach@chem.isu.ru
2Суслов Дмитрий Сергеевич, кандидат химических наук, доцент, тел.: (3952) 521082, e-mail: suslov@chem.isu.ru
Suslov Dmitry, Candidate of Chemistry, Associate Professor, tel.: (3952) 521082, e-mail: suslov@chem.isu.ru
3Ратовский Геннадий Вульфович, старший научный сотрудник.
Ratovsky Gennady, Senior Research worker.
4Тюкалова Ольга Васильевна, кандидат химических наук, доцент.
Tyukalova Olga, Candidate of Chemistry, Associate Professor.
