CC BY
68
126
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 3 (1), с. 126-129
УДК 541.17+546.281
МАСШТАБИРУЮЩИЙ МНОЖИТЕЛЬ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ МЕТОДОМ B3LYP/6-31G*
© 2011 г. М. С. Галкин 1, В.М. Воротынцев 1, С.В. Зеленцов 2
1 Нижегородский технический университет им. Р.Е. Алексеева 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 16.05.2011
Найдено уточненное значение масштабирующего множителя для расчёта термодинамических параметров германийсодержащих соединений методом B3LYP/6-31G(d). Выбор масштабирующего коэффициента для атома германия осуществлялся из условия минимальности абсолютной величины разности между расчётными и экспериментальными значениями стандартной энтальпии образования ряда гидридов германия. Для оптимизации геометрии молекул использован метод B3LYP/6-31++G(d,p). Термодинамические параметры определялись методом B3LYP/6-31G(d). Наилучшее значение масштабирующего множителя равно 1.015.
Ключевые слова: масштабирующий множитель, гидриды германия, B3LYP/6-31G термодинамические параметры.
Квантово-химические расчеты термодинамических свойств соединений, включающих германий и более тяжелые элементы, далеко не всегда приводят к результатам, близким к экспериментально наблюдаемым. Уточнение методологии их проведения актуально.
Наиболее часто для проведения расчетов термодинамических свойств соединений германия в настоящее время используют достаточно трудоемкие методы типа G2(MP2) и G3//B3LYP. Так, в работе [1] термодинамические параметры германиевых соединений рассчитаны методом G2(MP2) без учета внутреннего вращения молекулы, а частотный масштабирующий множитель был принят равным единице. Геометрию всех соединений оптимизировали с помощью метода МР2/6-3Ш^,р). Получено хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными результатами.
Согласно работе [2], расчет термодинамических параметров германа ^еН4) и его хлор- и фторпроизводных методом G3//B3LYP приводит к меньшей погрешности, чем метод G2(MP2). Геометрические параметры всех соединений в этой работе оптимизировались методом B3LYP/6-31G(2df,p), а масштабирующий множитель для расчета поправки на нулевые колебания (£) был принят равным 0.9854.
Авторы работы [3] предложили новый базис 6-3Ш* для элементов четвертого периода. Этот базис учитывает 3d-орбитали. С помощью метода ЭТ/6-3Ш* в этой работе была рассчитана полная энергия Епол для германия Ge (^), мо-ногермана GeH4 и монооксида германия GeO.
Геометрия GeO и GeH4 была оптимизирована с помощью метода HF/6-31G*. Такая методика позволяет достаточно точно определить геометрические параметры германиевых соединений, но не позволяет точно рассчитывать их термодинамические свойства.
Для улучшения результатов расчёта термодинамических свойств соединений германия используют либо комбинированные методы типа G3 или PF3 [4], либо уточненное значение масштабирующего множителя [5]. Первый способ даёт хорошие результаты, но является сложным в реализации. Второй способ прост в использовании и приводит к сравнительно небольшой погрешности.
Цель нашей работы - улучшение результатов квантово-химических расчетов термодинамических свойств германов нахождением наилучшего значения масштабирующего множителя для метода B3LYP/6-31G(d).
Необходимый для расчёта термодинамических свойств масштабирующий множитель подбирали из условия минимума абсолютных величин разницы между расчетными и экспериментальными значениями стандартной энтальпии образования химических соединений, для которых имеются надежные данные по энтальпиям образования. Далее, базис с подобранным масштабирующим множителем использовали для расчёта термодинамических свойств соединений с неизвестными значениями энтальпии образования. Для выбора оптимального метода расчёта германа проведено сравнение трёх популярных методов расчета с экспериментальными данными. Результаты анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1
Оптимизация геометрии моногермана различными методами
Методы CCSD MP2 B3LYP Эксперимент [2]
Базисы 6-31++ G(d,p) 6-31++ G(d,p) 6-31++ G(3df,3pd) 6-311++ G(3df,3pd) 6-31+ G(2df,p) 6-31++ G(d,p)
GeH4, R(Ge-H)*, нм 0.1524 0.1519 0.1519 0.1534 0.1518 0.1522 0.1525
Погрешность, % 0.07 0.39 0.39 0.59 0.46 0.20 -
*Длина связи Ge-H, нм.
Из табл. 1 видно, что все методы способны воспроизводить экспериментальные значения геометрических параметров моногермана с высокой точностью. Поэтому в своей работе мы использовали метод B3LYP/6-31++G(d,p), для оптимизации геометрии. Геометрические параметры гидридов германия, полученные с помощью метода B3LYP/6-31++G(d,p), представлены в табл. 2. Расчеты приводились при помощи программного комплекса для квантово-химических расчетов Gaussian 03 [6].
Полученные геометрические параметры молекул мы использовали для расчета энтальпий образования соответствующих веществ методом B3LYP/6-31G(d). Для улучшения согласования экспериментальных и расчетных значений энтальпий образований гидридов германия мы нашли оптимальное значение масштабирующего множителя f для атома германия. Для этого мы изменяли f от 0.9 до 1.05 с шагом 0.01 и от 1.05 до 1.14 с шагом 0.03 и рассчитали стандартные энтальпии образования гидридов гер-
мания. Принимая во внимание работы [1-5] и варьируя масштабный множитель, мы нашли, что наилучшее для расчёта энтальпий образования значение f равно 1.015.
В качестве примера ниже приведён расчёт стандартной энтальпии образования германа
АН0 (СеН4) согласно методике [11].
Прежде всего находим энтальпию образования моногермана из атомов германия и водорода при стандартных условиях АН°аЬот (1 атм., 273.15 К):
Таблица 2
АН1т = [ее (СеН) + Н *ет (Се^ )]-- ([е е1 (Се) + Н Лет (Се)] + [ее1 (н) + Н Лет (н)]).
Здесь ¿^(СеЩ), ¿^(Се), £^(Н) - энергии молекулы германа, атомов германия и водорода при 0 К; Н^Се^), НЬегт(Се), НЬегт(Н) - термические поправки к энтальпии, учитывающие энергию нулевых колебаний.
Далее определяем стандартную энтальпию образования германа:
АН 0 (СеН) = АН 1т + [АН 0 (Се) + АН 0 (Н)], (2)
Геометрические параметры гидридов германия, рассчитанные методом B3LYP/6-31++G(d,p)
Г идрид германия Г еометрический параметр* Величина геометрического параметра
данная работа экспериментальные данные
GeH R(Ge-H) 0.1587 0.1588 [7]
GeH2 R(Ge-H) 0.1578 0.1588 [8]
A(HGeH) 90.88 91.22 [8]
GeH3 R(Ge-H) 0.1542 0.1554 [9]
A(HGeH) 110.7 110.5[9]
GeH4 R(Ge-H) 0.1522 (Td) 0.1525 (Td) [7]
R(Ge-H) 0.1522 0.1541 [7]
R(Ge-Ge) 0.2420 0.2403 [7]
A(HGeH) 108.1 106.4 [7]
A(HGeH) 110.8 112.5 [7]
R(Ge-H) 0.1524 0.1520 [10]
GeH R(Ge-Ge) 0.2418 0.2410 [10]
Ge3H8 A(HGeH) 110.5 109.48 [10]
A(HGeH) 110.6 112.00 [10]
*R - расстояние между атомами, нм. А - валентный угол, град.
Таблица 3
Значения стандартных энтальпий образований гидридов германия, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d), при разных значениях f для атома германия
Масштабирующий множитель AH f0, ккал/моль
GeH2 (>A!) (г) GeH4 (г) Ge2H6 (г) Ge3H8 (г)
0.90 60.25 20.40 9.05 -11.74
0.91 61.30 22.91 18.80 7.56
0.92 62.11 24.84 26.84 23.88
0.93 62.69 26.22 33.87 36.74
0.94 63.05 27.10 39.40 46.89
0.96 63.14 27.47 45.12 59.72
0.97 62.90 27.06 46.11 63.33
0.98 62.49 26.30 46.01 64.90
0.99 61.93 25.25 44.91 63.98
1.00 61.23 23.96 42.92 61.34
1.01 60.41 22.48 40.15 57.13
1.015 59.97 21.68 38.50 54.49
1.02 59.50 20.86 36.70 51.52
1.03 58.51 19.14 32.69 44.66
1.04 57.48 17.40 28.22 36.72
1.05 56.42 15.68 23.40 27.85
1.08 53.39 11.17 7.32 -2.59
1.10 51.76 9.22 -2.07 -24.97
1.14 50.34 8.75 -17.99 -66.75
Экспериментальные данные 60.4 [11] 21.6 [2] 38.92 [7] 54.39 [7]
где АН0 (Се) и АН0 (Н) - стандартные энтальпии образования атомов германия и водорода.
В табл. 3 представлены значения стандартных энтальпий образования, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d), при разных значениях масштабирующего множителя.
Из приведенных данных следует, что наименьшая средняя относительная ошибка (0.6%) достигается при значении масштабирующего множителя для германия 1.015.
С помощью метода B3LYP/6-31G(d) и подобранного масштабирующего множителя для атома германия мы рассчитали энтальпию образования для следующих гидридов германия: СеН, СеЩ^О, СеН3, НСеСеН3, Н2СеСеН2. Результаты расчётов приведены в табл. 4.
Значения стандартных энтальпий образований молекул НСеСеН3 и Н2СеСеН2 были определены [12] с помощью теоретического метода №^0(1^1?).
Как видно из табл. 4, результаты расчетов находятся в хорошем соответствии с экспериментальными и теоретически рассчитанными данными работ [12-14].
Рассмотренный метод позволяет с высокой точностью определить энтальпию образования и другие термодинамические параметры нестабильных, неустойчивых соединений, например, радикалов GeH и GeH3. Метод может быть использован не только при анализе термодинамических свойств гидридов германия, но и при анализе термодинамических свойств других соединений.
Список литературы
1. Bhaskar М., Indranil В. Potential energy surface and thermochemistry for the direct gas phase reaction of germaneand water // J. Struct Chem. 2009. V. 20. P. 851-858.
2. Duchowicz P.R., Cobos C.J. Gaussian-3 of the thermochemistry of the germane and its fluoro chloro derivatives // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 61986204.
3. Rassolov V.A., Ratner M.A. 6-31G* Basis set for third-row atom // J. Comput. Chem. 2001. V. 22. P. 976984.
4. Shough A., Douglas B. Polyfunctional methodology for improved DFT thermochemical predictions // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 1062410634.
Таблила 4
Значения стандартных энтальпий образований гидридов германия, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d)
Гидриды германия AH f0, ккал/моль
результаты расчетов теоретические данные экспериментальные данные
GeH (г) 75.92 76.0 [12] 76.80 - 86.00 [13]
GeH2(3B0 (г) 84.6 84.4 [14] —
GeH3 (г) 52.62 52.8 [12] 58.1 - 54.70 [13]
HGeGeH3 (г) 74.61 68.6 [14] —
H2GeGeH2 (г) 72.73 67.9 [14] —
5. Andersson M., Uvdal P. New scale factors for harmonic vibration frequencies using the B3LYPDensity functional method with the triple-^ basis set 6-311+G(d,p) // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 29372941.
6. Gaussian 03, Revision A., Frisch M., Trucks G., Schlegel H., Scuseria G., Robb M., Cheeseman J., MontgomeryJ., Vreven T., Kudin K., Burant J., Millam J., Iyengar S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J., Hratchian H., Cross J., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R., Yazyev O., Austin A., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J., Ayala P., Morokuma K., Voth G., Salvador P., Dannenberg J., Zakrzewski V., Dapprich S., Daniels A., Strain M., Farkas O., Malick D., Rabuck D., Raghavachari K., Foresman J., Ortiz J., Cui Q., Baboul G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R., Fox D., Keith T., Al-Laham M, Peng C., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill W., Johnson B., Chen W., Wong M., Gonzalez C., and Pople J., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
7. NIST Chemistry WebBook: база данных [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://
webbook.nist. gov/ chemistry
8. Smith Т., Clouthier D. Laser optogalvanic and jet spectroscopy of germylene (GeKh): New spectroscopic data for an important semiconductor growth intermediate // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 113. P. 9567-9576.
9. Мое J., Rudzifiski J. Ab initio calculation of the inversion barrier in the germyl radical // Z. Phys. D -Atoms, Molecules and Clusters 1999. V. 22. P. 629-633.
10. Pauling L., Laubengayer W. The electron diffraction study of digermane and trigermane // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1605-1607.
11. Ochterski J. Gaussian 03 [Электронный ресурс] // Thermochemistry in Gaussian 03: cсайт. - URL: www.gaussian.com/therm (дата обращения 07.06.2010).
12. Binning R., Curtiss L. Value in parentheses include estimates of spin-orbit corrections // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 1860-1865.
13. Ruscic B., Schwarz M. IR spectrum // J. Chem. Phys. 1990. V. 92 P. 1865-1872.
14. Hierlemann M., Simka H. Kinetic modeling of the gas phase decomposition of germane by computational chemistry techniques // J. De Physique. IV. 1995. V. 5. P. 1270-1290.
SCALING FACTOR FOR CALCULATING THERMODYNAMIC PARAMETRS OF GERMANIUM HYDRIDES BY B3LYP/ 6-31G* METHOD
M.S. Galkin, V.M. Vorotinsev, S. V. Zelentsov
A corrected value has been found for the scaling factor used to calculate thermodynamic parameters of germanium-containing compounds by the B3LYP/6-31G(d) method. The choice of the scaling factor for Ge was made by minimizing the absolute value of the difference between calculated and experimental values of the standard formation enthalpies of some germanium hydrides. The molecular geometry was optimized using the B3LYP/6-31++G(d,p) method. Thermodynamic parameters were calculated by the B3LYP/6-31G(d) method. The best scaling factor value has been found to be 1.015.
Keywords: scaling factor, germanium hydrides, B3LYP/ 6-31G, thermodynamic parameters.
