CC BY
15УДК 547.791.1 (083.744)
МАСС-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ М-МЕТИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
И.А. Крупнова, Г.Т. Суханов, Ю.В. Филиппова, А.Г. Суханова, К.К. Босов
^метил-3-нитро-1,2,4-триазолы характеризуются высокой стабильностью молекулярных ионов в условиях масс-спектрального исследования электронным ударом. Характер фрагментации молекул мало зависит от местоположения метильного заместителя. Основным направлением фрагментации ^метилнитротриазолов является элиминирование эндоциклических заместителей (М02 и СН3) нитротриазольного цикла с последующим его распадом на ионы СН=ЫН+ и СН3Ы2+.
Ключевые слова: М-метил-3-нитро-1,2,4-триазолы, масс-спектры, молекулярные ионы, фрагментация, электронный удар.
ВВЕДЕНИЕ
Производные 1,2,4-триазола имеют важное значение как биологически активные соединения, обладающие противомикробным, противовирусным, фунгицидным действием [1, 2]. Нит-росоединения этого класса эффективны в радиотерапии [2], а также используются в качестве высокоэнергетических соединений [3]. Это обуславливает интерес к масс-спектрам производных 1,2,4-триазолов.
Изучению фрагментации производных 1,2,4-триазолов под электронным ударом посвящено значительное число исследований [4-12]. Масс-спектр незамещенного 1,2,4-триазола с применением меченых (15^ D) атомов и техники метастабильных ионов приведен в работах [4-6]. Изучены масс-спектры Мамино- и С-азидо-1,2,4-триазолов [7], изомерных ^алкил-3(5)-амино-1,2,4-триазолов [8], ^ацил-1,2,4-триазолов [9]. В работах [10] приводятся данные о масс- спектрах С- и N галогено- и С-нитро-1,2,4-триазолов. Исследована фрагментация 3,4-диарил-5-хлоро-1,2,4-триазолов [11].
Сведения о масс-спектрах трех регио-изомерных N1-, N2- и М-замещенных 3-нитро-1,2,4-триазолов в литературе не обнаружены. В настоящей работе проведено масс-спектроскопическое исследование ^метил-3-нитро-1,2,4-триазолов в режиме электронной ионизации с энергией ионизирующих частиц 70 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Оценивая масс-спектры ^метил-3-нитро-1,2,4-триазолов, следует отметить высокую стабильность молекулярных ионов для всех изученных N1, N2- и М-метил-
нитротриазолов независимо от местоположения метильной группы в нитротриазольном гетероцикле, что определяется ароматической природой нитротриазольного цикла. Для N2- и М-метил-3-нитро-1,2,4-триазолов пик молекулярного иона с m/z 128 в масс-спектрах является наиболее интенсивным (100 отн. %), для ^-замещенного производного его интенсивность ниже (76 отн. %). Это говорит о большей устойчивости N2- и М-изомеров по сравнению с М-изомером в условиях съемки масс-спектров (таблица 1).
К наиболее выгодным процессам первичной диссоциативной ионизации M следует отнести элиминирование метильной группы и, характерное для нитросоединений [12], элиминирование нитрогруппы, о чем свидетельствует появление в спектрах характерных пиков с молекулярными массами 15 и 46, соответственно. Образующийся в результате 1,2,4-триазольный цикл регистрируется в спектре пиком с массовым числом 69 (схема 1).
Процесс отщепления N02 является общим для трех изомерных N-метилнитротриазолов, однако, соответствующие ионы из ^-изомера значительно более устойчивы, чем из N1- и М-изомеров. Поэтому в масс-спектре ^-производного пики ионов [M-N02]+ с m/z 82 более интенсивны (38 отн. %).
Наличие нитрогруппы в структуре рассматриваемых соединений приводит к появлению дополнительных конкурирующих путей распада молекулярных ионов. Так, масс-спектры характеризуются появлением пиков иона NO+ с m/z 30 (40-78 отн. %) (схема 1).
Направление распада триазольного цикла, замещенного по атомам азота N1 и N2, связано с разрывом связей C3-N4 и N1-C5 и появлением в спектрах интенсивных пиков с m/z 28 и 43, соответствующим ионам CH=NH+ и CH3N2+.
МАСС-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ^МЕТИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ
Таблица 1 - Масс-спектры региоизомерных N1, N2- и М-метил-4-нитро-1,2,3-триазолов
Масс-спектры, m/z М-изомер ^-изомер М-изомер
(I отн. %)
128 [M]+ 76 100 100
43 (^N2)+ 100 87 2
30 (NO)+ 78 58 40
42 (С^^У или (CHsN^ H+) 51 5 73
53 (HC=N-C=N+) 35 54 40
28 (CH=NH+) 24 25 28
46 (NO2+) 20 12 14
15 (CH3+) 16 13 6
98 [M-NO]+ 13 30 22
112 [M-CH3]+ 10 3 1
82 [M-NO2]+ 7 38 1
69 [M-NO2-CH/ 5 31 11
55 (HC=N-C^+) 7 67 67
99 [M-NOH]+ - 22 4
O
o2N ^
m/z 112 m/z 69
(m/z 30)
'N^
H3C
Схема 1
Наличие готового радикального центра C-N+(=O)-O* (схема 1) создает возможность взаимодействия этого центра с л-системой или миграции к нему атомов водорода. Движущей силой образования конечных продуктов является получение катионов или катион-радикалов, положительный заряд которых стабилизируется неподеленной парой электронов атома азота, а радикальный центр -атомами N, O и л-системой. Другие осколочные ионы образуются в ходе перегруппировок с миграцией атомов водорода и выделением нейтральных молекул или радикалов.
Так, например, интенсивный пик в масс-спектре М-изомера с m/z 53, соответствующий осколочному фрагменту HC=N-C=N+ образуется, вероятно, в соответствие со схемой 2.
Образование перегруппировочных ионов N2- и М-метилзамещенных нитротриазолов
носит иной характер. Особенностью масс-спектров N2- и М-изомеров является наличие высокоинтенсивных пиков с m/z 55 (67 отн. %), соответствующих иону (HC=N-C=0+).
Таким образом, ароматическая природа нитротриазольного цикла определяет высокую стабильность молекулярных ионов ^метил-3-нитро-1,2,4-триазолов в условиях масс-спектрального исследования электронным ударом. Характер фрагментации молекул мало зависит от местоположения ме-тильного заместителя. Основным направлением фрагментации N-метилнитротриазолов является элиминирование эндоциклических заместителей (NO2 и CH3) нитротриазольного цикла с последующим его распадом на ионы CH=NH+ и
И.А. КРУПНОВА, Г.Т. СУХАНОВ, Ю.В. ФИЛИППОВА, А.Г. СУХАНОВА, К.К. БОСОВ
O
O = N
N'N
N *
H3C
N
N ' N
'ch N.
O'
HC^ ^C
OH
o^ „OH N'
C
CH
H O
N=N=CH2 II (m/z 42) HC"
HC^ C^ m/z 53
Схема 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Масс-спектроскопические исследования ^метил-3-нитро-1,2,4-триазолов проводили при использовании газового хроматографа/масс-спектрометра «Agilent GC 7890A MSD 5975C inert XL EI/CI» (США) с квадру-польным масс-спектрометрическим детектором (ГХ-МС) в режиме электронной ионизации при энергии электронов 70 эВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Larina L. I., Lopyrev V. Nitroazoles. Synthesis, Structure and Applications Springer-Verlag New York Inc., New York, NY, 2012.
2. Jenkins T. S., Stratford J. Y., Stephens M. A. // Anti-Cancer Drugs Res. - 1989. - V. 4. - P. 145-160; C.A. - 1990. - V. 112. 32682. Patent 61194019 (1986). Япония // C.A. - 1987. - V. 106. 27805.
3. Певзнер М. С. // Российский химический журнал. - 1997. - Т. 41, № 2. - С. 73-83; Chen B., Ou Y., Li J., Dong C. // Heterocycles. - 1994. - V. 38, № 7. - P. 1651-1654.
4. Maquestiau A., Van Haverbeke Y., Flammang R. // Org. Mass Spectrom. - 1972. - V. 6, № 10. -P. 1139-1144; Briggs R. P., Parker W. L., Shannon P. N. // Chem. Commun. - 1968. - V. 13. - P. 727.
5. Bowie J. N., Bleckman A. J. // Org. Mass Spectrom. - 1979. - V. 14, № 5. - P. 577-581; Bleckman A. J., Bowie J. N. // Org. Mass Spectrom. -1973. - V. 7, № 1. - P. 57-64.
6. Maquestiau A., Van Haverbeke Y., Flammang R. // Tetrahedron Lett. - 1976. - № 41. - P. 3747-3750.
7. Heitke B. T., McCarty C. D. // Canad. J. Chem. - 1974. - V. 52, № 16. - P. 2861-2865.
8. Barascut J. L., Claramunt R. M., Elguero J. // Bull. Soc. Chim. - 1973. - V. 10. - P. 1849-1854.
9. Maquestiau A., Puk E., Flammang R. // Bull. soc. chem. - 1987. - V. 96, № 3. - P. 181-190.
10. Bernardini A., Viallefont P., Daunis J. // J. Hete-rocycl. Chem. - 1975. - V. 12, № 4. - P. 655-658; Певзнер М. С., Тахистов В. В. // Ж. орган. хим. -1999. - Т. 35, вып. 12. - С. 1852-1856.
11. Kallury R. K. M., Nath T.g.S., Srinivasan V.R. // Austral. J. Chem. - 1975. - V. 28, № 9. - P. 2089-2095.
12. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Пер. с англ. - М. : Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.: ил.
Крупнова И.А. - аспирант, младший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8(3854) 30-19-76, [email protected].
Суханов Г.Т. - д.х.н., доцент, заведующий лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8(3854) 30-19-76, [email protected].
Филиппова Ю.В. - к.х.н., старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8(3854) 30-19-76, [email protected].
Суханова А.Г. - к.х.н., старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8(3854) 30-19-76, [email protected].
Босов К.К. - к.т.н., младший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8(3854) 30-19-76, [email protected]
