CC BY
1Конденсированные
https://journals.vsu.ru/kcmf/
среды и межфазные границы
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Краткие сообщения
Научная статья
УДК 541.49:547.496.3:546.817
https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11268
Масс-спектрометрия координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II)
М. Ю. Крысин1, В. Н. Семенов1, Т. В. Самофалова1и, Н. М. Овечкина2
1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
2ФГБОУ ВО «Воронежский государственный медицинский университет имени Н.Н. Бурденко» ул. Студенческая,10, Воронеж 394036, Российская Федерация
Аннотация
Координационные соединения солей свинца с тиокарбамидом представляют интерес ввиду возможности их практического применения в качестве прекурсоров при осаждении пленок сульфидов металлов. Актуальным является установление взаимосвязи между составом и строением исходных комплексных соединений и структурой формирующихся в результате их термодеструкции сульфидов. В данной работе представлены результаты исследования координационных соединений, образующихся в водном растворе хлорида свинца и тиомочевины. Строение комплексных соединений было установлено в условиях масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации. По данным масс-спектрометрии подтверждено формирование в растворе комплекса [Pb((NH2)2CS)2Cl2], являющегося прекурсором при осаждении пленок PbS. Показано, что масс-спектрометри-ческая фрагментация молекулярного иона соединения [Pb((NH2)2CS)2Cl2] приводит к образованию иона сульфида свинца.
Полученные данные подтверждают формирование связей «свинец-сера» во внутренней сфере координационного соединения, которые являются фрагментами кристаллической структуры будущего сульфида, образующегося при термолизе комплекса.
Ключевые слова: тиомочевинные координационные соединения, комплексообразование, сульфид свинца, масс-спектрометрия
Для цитирования: Крысин М. Ю., Семенов В. Н., Самофалова Т. В., Овечкина Н. М. Масс-спектрометрия координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II). Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(3): 462-466. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11268
For citation: Krysin M. Yu., Semenov V. N., Samofalova T. V., Ovechkina N. M. Mass spectrometry of complex compound of dichlorodithiocarbamide lead (II). Condensed Matter and Interphases. 2023;25(3): 462-466. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2023.25/11268
И Самофалова Татьяна Владимировна, e-mail: TSamofalova@bk.ru © Крысин М. Ю., Семенов В. Н., Самофалова Т. В., Овечкина Н. М., 2023
|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
М. Ю. Крысин и др. Масс-спектрометрия координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II)
1. Введение
Актуальной проблемой современного материаловедения является поиск, разработка и усовершенствование экономичных и доступных методов осаждения полупроводниковых пленок сульфидов металлов. Образование твердой фазы сульфида может происходить при разложении тиомо-чевинных координационных соединений (ТКС) в водных растворах [1, 2], при термической деструкции ТКС в процессе пиролиза аэрозоля их раствора [3-6] или сгорания твердых образцов комплексов, содержащих анион-окислитель N0,: [7, 8].
Пиролиз аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений на нагретой подложке удовлетворяет всем требованиям перечисленных выше факторов для осаждения пленок сульфидов металлов с варьируемыми свойствами [3, 4, 9]. Этот метод основан на термодеструкции тиокарбамидных комплексов, образующихся при взаимодействии катиона металла с атомом серы (ТМ). Таким образом, уже в раство-
ре начинают формироваться фрагменты сульфида (-металл^-), а получающееся координационное соединение является прекурсором в процессе образования сульфида металла. Поэтому актуальным является установление взаимосвязи между составом и строением тиомочевинных комплексов, образующихся в исходном растворе, и строением формируемых таким способом сульфидов.
Ранее было изучено комплексообразование в водных растворах различных солей свинца и тиомочевины и определены области доминирования ТКС свинца, используемых для осаждения пленок PbS [10-13]. В работах [14, 15] было установлено, что при взаимодействии нитрата свинца, тиосульфата натрия и тиомоче-вины в водных растворах в зависимости от соотношения компонентов формируются комплексы состава [РЬ(Ь/^203)^С^Н2)2)(Н20)] и [РЬ(тоио^203)^С(Ш2)2)2(Н20)], при термолизе которых образуется сульфид свинца. В работе [16] с помощью квантово-химического моделирования установлена геометрия координационного соединения [РЬ((Ш2)2С£)2(топо-СНзга0)2]. Целью данной работы является масс-спектроме-трическое изучение термолиза прекурсора дихлородитиокарбамидсвинца (II), образующегося в водном растворе при взаимодействии хлорида свинца и тиомочевины.
2. Экспериментальная часть
ТКС свинца синтезировали в водных растворах хлорида свинца и тиомочевины В
виде твердой фазы комплексы получали при медленном выпаривании растворителя из водных растворов 0.02 моль/л соли свинца и тиомочевины при молярных отношениях CPb2+:CSC(N^^ от 1:1 до 1:4. Для получения ТКС использовали PbCl2 и (NH2)2CS марки «ч.».
Строение синтезированных ТКС было установлено масс-спектрометрией. Спектры регистрировались на масс-спектрометре VISION 2000 (MKS Instruments, Inc.) с матричной лазерной де-сорбционной ионизацией импульсным азотным лазером (1 = 337 нм). В этом методе скорость десорбции превосходит скорость деструкции [17] и таким образом можно зафиксировать первичные осколочные ионы, образующиеся при фрагментации молекулярного иона комплекса. Предварительно образцы готовили в виде порошка.
з. Результаты и обсуждение
Для исследования направлений фрагментации молекулярного иона ТКС свинца была использована масс-спектрометрия в условиях ма-трично-активированной лазерной десорбции/ ионизации. Применение данного метода для установления структуры комплексов (NH2)2CS оказалось более репрезентативным по сравнению с масс-спектрометрией, основанной на электронной ионизации, вследствие достаточно мягких условий ионизации [17]. Тем не менее, интенсивность пиков молекулярного иона комплекса и ряда осколочных ионов являлась невысокой (табл.).
Следует отметить, что содержание акваком-плексов в растворе незначительно, причем эти соединения образуются, в основном, с координационным числом 1 или 2. В условиях электронной ионизации эти ионы не наблюдаются [18].
Наиболее вероятными направлениями фрагментации молекулярного иона комплекса [Pb((NH2)2CS)2Cl2] являются первоначальное отщепление одного или двух атомов хлора с образованием ионов Pb((NH2)2CS)2Cl+ и Pb((NH2)2CS)2+. Дальнейший распад этих ионов происходит с выбросом молекул (NH2)2CS (рис.).
Еще одним направлением фрагментации осколочного иона Pb((NH2)2CS)2Cl+ является перегруппировка с отщеплением молекулы HCl, приводящая к иону [Pb((NH2)2CS)2-H]+. Стабилизация последнего происходит в результате выброса дииминометана и приводит к иону PbSH+
и, далее, к PbS+. Вероятно их образование обуславливает формирование пленок PbS. Осаждение слоев происходит в результате наслаи-
М. Ю. Крысин и др. Масс-спектрометрия координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II)
Таблица. Интенсивность пиков и масса ионов в условиях масс-спектрометрии матрично-активирdfованной лазерной десорбции/ионизации комплекса [Pb((NH2)2CS)2Cl2]
Ион Молекулярная формула Молекулярная масса (m/z), у.е. Интенсив-
Вычислено Найдено ность пика, %
Pb((NH2)2CS)2Cl+ (молекулярный ион) Pb(CH4N2S)2Cl2 429.933 5
Pb((NH2)2CS)2Cl+ Pb(CH4N2S)2Cl 394.946 395.085 20
[Pb((NH2)2CS)2-H]+ Pb(CH4N2S)(CH3N2S) 358.987 358.954 90
[Pb((NH2)2CS)Cl-H]+ Pb(CH3N2S)Cl 317.946 317.841 25
PbtfNH^CSr PKCH4N2S) 283.955 283.900 10
[Pb((NH2)2CS)-H]+ Pb(CH3N2S) 282.977 282.957 100
Pb(H2O)+ Pb(H2O) 243.997
PbCl+ PbCl 242.944
PbSH+ PbSH 240.956 240.594 8
PbS+ PbS 239.948
Pb(H2O)+ Pb(H2O) 225.986
Pb+ Pb 207.976
! Низкая интенсивность
Рис. Схема масс-спектрометрической фрагментации в условиях матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации молекулярного иона комплекса [Pb((NH2)2CS)2Cl2]
вания этих фрагментов на поверхности подложки за счет освободившихся валентных возможностей в этих ионах.
Таким образом, в водном растворе PbCl2 и (NH2)2CS по данным масс-спектрометрии происходит образование координационного соединения, в котором (NH2)2CS входит во внутреннюю сферу. Фрагментация этого соединения происходит с сохранением, по крайней мере, частично, ковалентной связи Pb-S, поэтому можно
предполагать, что при осаждении сульфидных пленок методом пиролиза аэрозоля тиомоче-вина выступает в роли донора серы, координируясь к иону металла уже в исходном растворе. Формирование фрагментов структуры сульфида происходит во внутренней сфере координационного соединения, при термическом разложении которого на нагретой подложке формируется слой PbS.
М. Ю. Крысин и др. Масс-спектрометрия координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II)
4. Заключение
По данным масс-спектрометрии подтверждено формирование в водном растворе хлорида свинца и тиомочевины нейтрального координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II) [Pb((NH2)2CS)2Cl2], при термодеструкции которого получаются пленки PbS. Показано, что схема фрагментации молекулярного иона этого координационного соединения включает два альтернативных направления, приводящие к образованию ионов PbHS+ и PbS+. Также не исключается фрагментация с последовательным выбросом двух молекул (NH2)2CS с формированием PbCl+, однако интенсивность образующихся осколочных ионов достаточно низкая.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН; 2006, 217 с.
2. Soonmin H. Deposition of metal sulphide thin films by chemical bath deposition technique: review. International Journal of Thin Film Science and Technology. 2021;10(1): 45-47. https://doi.org/10.18576/ ijtfst/100108
3. Семенов В. Н., Наумов А.В. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений. Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2000;2: 50-55. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.as-p?id=21847224
4. Семенов В. Н., Наумов А. В. Термическое разложение тиомочевинных координационных соединений кадмия. Журнал общей химии. 2001; 71 (4): 533-537. Режим доступа: https://www.elibrary. ru/item.asp?id=23712454&ysclid=ljnhkm8l qa154151168
5. Mohammad G. F., Pakhuruddin M. Z. Deposited lead sulfide thin films on different substrates with chemical spray pyrolysis technique. International Journal of Thin Film Science and Technology. 2015;4(3): 215-217. Режим доступа: https://digitalcommons. aaru.edu.jo/ijtfst/vol4/iss3/10
6. Abdulnabi R. K. Using spray pyrolysis technique to prepare PbS lead sulfide thin films and study their structural and electrical properties as function of thickness. International Journal of Soft Computing and Engineering. 2016;6(4): 60-63. Режим доступа: https://www.ijsce.org/wp-content/uploads/papers/ v6i4/D2902096416.pdf
7. Тухтаев Р. К., Болдырев В. В., Гаврилов А. И., Ларионов С. В., Мячина Л. И., Савельева З. А. Синтез сульфидов металлов из серосодержащих комплексных соединений методом самораспространяющегося горения. Неорганические материалы. 2002;38(10): 1173-1180.
8. Тухтаев Р. К., Гаврилов А. И., Болдырев В. В., Ларионов С. В. Получение порошковых электролюминофоров на основе сульфида цинка в режиме горения. Доклады Академии наук. 2004; 395(6). 783-785. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?edn=oqsorf
9. Krunks M., Mellikov E. Metal sulfide thin films by chemical spray pyrolysis. Proceedings of SPIE. 2001;4415: 60-65. https://doi.org/10.1117/12.425472
10. Семенов В. Н., Авербах Е. М., Угай Я. А. О взаимодействии солей свинца с тиомочевиной при получении пленок PbS методом пульверизации. Журнал прикладной химии. 1980;53(1): 30-34. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=28890880
11. Семенов В. Н., Овечкина Н. М., Волков В. В. Формирование координационных соединений в водных растворах PbCl2-N2H4CS. Вестник Воронежского государственного университета. Серия:Химия. Биология. Фармация. 2010;2: 36-40. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=15608640
12. Семенов В. Н., Карнушина В. А., Овечкина Н. М. Синтез тиомочевинно-ацетатных координационных соединений свинца. Вестник Воронежского государственного университета. Серия:Химия. Биология. Фармация. 2016;(1): 25-29. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=25910296&ys-clid=ljnjk6njw6427245614
13. Семенов В. Н., Волков В. В., Переслыц-ких Н. В. Процессы комплексообразования в водных растворах "PbCl2-N2H4CS" при осаждении пленок сульфида свинца. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(4): 543-547. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3673
14. Егоров Н. Б., Еремин Л. П., Усов В. Ф., Ларионов А. М., Фитерер И. П. Исследование тиосуль-фатно-тиомочевинных комплексов свинца. Журнал неорганической химии. 2008;53(1): 123-128. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=9603928
15. Егоров Н. Б., Еремин Л. П., Ларионов А. М., Усов В. Ф. Превращения тиосульфатно-тиомоче-винных комплексов свинца при нагревании. Известия Томского политехнического университета.
М. Ю. Крысин и др. Масс-спектрометрия координационного соединения дихлородитиокарбамидсвинца (II)
2010;317(3): 99-102. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=15282243
16. Семенов В. Н., Наумов А. В., Нечаева Л. С., Малыгина Е. Н. Диацетатодитиокарбамидосвинец как прекурсор для осаждения пленок сульфида свинца. Физика и химия стекла. 2020;46(1): 82-89. https://doi.org/10.31857/s0132665120010151
17. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: ТЕХНОСФЕРА; 2015. 704 с.
18. Заикин В. Г. Варламов А. В., Микая А. И., Простаков Н. С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика»; 2001. 286 с.
Информация об авторах
Крысин Михаил Юрьевич, д. х. н., доцент, профессор кафедры органической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-4336-8935
kaf261@rambler.ru
Семенов Виктор Николаевич, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-4247-5667 office@chem.vsu.ru
Самофалова Татьяна Владимировна, к. х. н., доцент кафедры общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-4277-4536 TSamofalova@bk.ru
Овечкина Надежда Митрофановна, ассистент кафедры химии, Воронежский государственный медицинский университет им. Н. Н. Бурденко (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-5841-0403 nadezhda.ovechkina@rambler.ru
Поступила в редакцию 05.07.2023; одобрена после рецензирования 15.07.2023; принята к публикации 15.08.2023; опубликована онлайн 25.09.2023.
