CC BY
15ШульгаЮ.М., Мартыненко В.М., Тарасов Б.П., КриничнаяЕ.П., МорозовЮ.П, ОбразцоваЕ.Д7
* Институт проблем химической физики Российской Академии наук, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия. ** Институт структурной макрокинетики Российской Академии наук, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия. *** Институт общей физики Российской Академии наук, 117942 Москва, ул. Вавилова 38, Россия.
Тел.: (096) 522-36-70, e-mail:[email protected] (Шульга Ю. М.)
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ ИЗ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА, ОБОГАЩЕННОГО НАНОТРУБКАМИ
Проведено масс-спектрометрическое исследование состава газов, которые выделяются из наноматериала, полученого электродуговым распылением графит-кобальт-никелевых стержней. Наноматериал был обогащен одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ). Процедура обогащения материала нанотрубками заключалась в его окислении воздухом (для выжигания аморфного углерода) и кипячении в концентрированной соляной кислоте (для удаления катализатора). В результате проделанных экспериментов было установлено, что основная часть молекул, поглощенных наноматериалом при его контакте с воздухом, десорбируется в вакууме при нагреве до 100 °С.
Одним из наиболее известных способов получения углеродных нанотрубок (УНТ) является электродуговое распыление графитовых стержней, содержащих металл-катализатор. Образующийся в результате распыления наноматериал состоит, помимо нанотру-бок, из аморфного углерода и частиц катализатора. При получении УНТ аморфный углерод и частицы катализатора рассматриваются как нежелательная примесь. Для очистки от этой примеси разработано несколько способов [1-3]. Один из таких способов заключается в поочередном окислении исходного материала воздухом и кислотой. Предполагается, что при окислении воздухом в первую очередь сгорает аморфный углерод и дефектные УНТ, а кислота растворяет (окисляет) открытые частицы металла.
Обогащенный таким образом углеродными трубками материал оказывается хорошим адсорбентом водорода. Имеющиеся в литературе сведения о емкости по водороду в случае УНТ весьма разноречивы. Так, например, в работе [4] было заявлено о получении УНТ, которые могут поглощать такое количество водорода, что их вес при этом увеличивается более чем на 70 %. Однако большинство исследователей, не подвергая сомнению перспективность использования углеродных наноматериалов в качестве основы для аккумуляторов водорода, предлагают стремиться к более скромному показателю - 5-7 % от веса поглотителя.
В настоящем сообщении мы описываем результаты, полученные при масс-спектрометрическом исследовании состава газов, которые выделяются из на-номатериала, обогащенного одностенными УНТ (ОУНТ). Наноматериал был получен электродуговым распылением графит-кобальт-никелевых стержней. Процедура обогащения материала нанотрубками описана ниже. Отметим здесь, что обогащенный на-номатериал поглощал при азотной температуре приблизительно 1 вес.% водорода.
Изучалась термодесорбция с образца, который после поглощения водорода был разморожен и хра-
нился в течении нескольких месяцев при комнатной температуре. Контакт с воздухом при хранении не превышал 1 часа. Такая ситуация кажется вполне естественной при широком использовании ОУНТ в качестве рабочего тела в аккумуляторах водорода. Полученные результаты, как нам кажется, представляют интерес для понимания процессов адсорбции на углеродных материалах.
ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Метод получения изучаемых образцов близок тому, с помощью которого получали фуллерены [5]. Графитовый стержень, содержащий катализатор, использовали в качестве анода. Катализатором в нашем случае была смесь порошков кобальта и никеля, где на 3 атома кобальта приходится 1 атом никеля. В распыляемых графитовых стержнях длиной 150 мм и диаметром 8 мм по центру высверливался канал диаметром 3 мм и глубиной 140 мм. Полая часть электрода заполнялась катализатором. Рассчитанная доля катализатора в распыляемой части стержня составляла 10 масс.%.
Распыление проводили в атмосфере гелия (p = 650 Torr). Ток разряда составлял 100 А при напряжении 28-30 В. При распылении промежуток между анодом и катодом поддерживался равным приблизительно 2 мм. Расстояние от электродов до стенок охлаждаемой водой камеры составляло 70 мм.
Углеродный материал, полученный в результате распыления 130 мм анода, делили на четыре части в зависимости от места, где он находился при вскрытии охлажденной до комнатной температуры камеры. Первую (наибольшую по массе) часть собирали с боковых стенок камеры (так называемая пристеночная сажа). Вокруг катода в процессе распыления растет «воротник» (вторая часть), представляющий собой рыхлый материал, который, в отличие от пристеночной сажи,
E-mail: [email protected], http://www.hydrogen.ru
Таблица 1
Масс-спектры (ионизация электронным ударом, 70 эВ) газовой фазы над исследуемым образцом
в различных диапазонах температур сбора газовой фазы
20
m/Z I (отн. единицы) Отнесение [ион]+, (исходная молекула)
T=0-100°C T=100-200°C T=200-400°C T=400-450°C
12 17 13 1B 21 [C]+
13 6
14 25 4 5 3
15 B2 13 9 6
16 52 3B 44 17
17 67 15 11 6 [OH]+
1B 317 77 56 26 [H,O]+, (H,O)
19 9 2 2 2
20 3
22 13 11
25 10 4
26 31 12 17 7
27 63 25 27 10 [C,HJ+, (C,HJ
2B 790 517 1050 135 [CO]+, [C2H4r, (CO, CO2, C2H4)
29 13B 42 31 19
30 20 12 12 3
31 79 6
3B 13 B
39 31 26 11 2
40 11 5 3 2
41 30 16 12 1
42 70 16 16 2
43 717 11B 51 2
44 2733 1900 1270 BB0 [COJ+, (CO2)
45 175 42 25 5
46 1B 11 9 5
47 6
76 6
77 B 10
7B 54 70 10 2 [C^X (CrHR)
79 4 5
обладает определенной эластичностью. Непосредственно на катоде также растет довольно плотный налет, или депозит (третья часть). На дне камеры собирается материал, состоящий из кусочков графита, который иногда «отстреливается» от распыляемого электрода, и некоторого количества сажи, которая по каким-то причинам не закрепилась на стенке камеры или в воротнике. Для дальнейшей работы использовали смесь первой и второй частей, поскольку доля ОУНТ в четвертой части крайне мала, а третья часть (депозит) состоит в основном из многостенных УНТ.
Процедура очистки или обогащения заключалась в следующем: вначале образец окисляли сухим воздухом в муфельной печи при температуре 723 К для выжигания аморфного углерода, а затем кипятили в концентрированной соляной кислоте при 358-368 К. После кипячения окрашенную жидкую фазу отделяли от твердой, заливали свежую порцию кислоты и
снова нагревали до указанной температуры. Цикл кислотной очистки повторяли до тех пор, пока жидкая фаза не переставала окрашиваться.
Измерение спектров комбинационного рассеяния (КР) проводили на спектрометре Jobin-Yvon S-3000. Для возбуждения спектров использовали A^-лазер.
Магнитные свойства образцов изучали при температурах от 80 до 300 К с помощью вибрационного магнетометра EG&G PARC M4500. Образцы для исследования помещали в тонкую диамагнитную ампулу, сигнал от которой затем учитывали при обработке результатов.
Масс-спектры выделяющихся газов изучали с помощью масс-спектрометра МИ 1201В. Измерения проводили в диапазоне m/z от 4 до 90. Ионизация исследуемого газа осуществлялась электронным ударом (энергия электронов 70 эВ). Регистрировались положительно заряженные ионы. Навеску исследуемого
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #5 2002
образца в количестве ~40 мг помещали в находящуюся при комнатной температуре кварцевую ампулу, предварительно прокаленную на воздухе при температуре 973 К в течении 5 часов. Ампулу размещали в приставке для пиролиза, которая была соединена с системой напуска масс-спектрометра. Точность поддержания температуры в пиролизёре составляла ±10 К. Перед проведением масс-спектрометрических исследований, а также предварительного отжига образца ампулу и систему напуска откачивали до приблизительно 110-7 Torr. Вакуум создавали с помощью диффузионных ртутных насосов и магнитно-разрядного насоса типа НМДО16-1, что исключало появление в масс-спектрах пиков остаточных газов, обусловленных углеводородами. После откачки насос изолировали и поднимали температуру до необходимого значения, так что анализируемую газовую фазу собирали в некотором диапазоне температур. Перед проведением анализов снимали масс-спектры остаточных газов всех узлов измерительного тракта (ампула, система напуска, ионный источник, анализатор, приёмник ионов), которые учитывали при идентификации масс-спектра газа над исследуемым образцом.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис.1 представлен спектр КР образца после описанной процедуры очистки в области "дыхательной" моды. На спектре можно выделить 5 пиков с максимумами при 152, 165, 175, 183 и 190 см-1, которые, согласно [6], обусловлены присутствующими в образце ОУНТ с диаметрами 1.47, 1.36, 1.28, 1.22 и 1.18 нм соответственно.
Измерение кривой намагниченности (рис.2) показало, что, несмотря на длительное травление соляной кислотой, образец остается ферромагнитным. Следовательно, в образце после очистки имеются металлические частицы. Оценить их содержание пока не представляется возможным, т.к. катализатор со-
стоит из смеси двух металлов, которые могут при распылении образовывать сплавные частицы и частицы из отдельных металлов. Частицы могут существенным образом различаться формой и размером, а также содержанием в них углерода.
Приведенными рисунками мы хотели подчеркнуть, что, во-первых, описанная процедура очистки является достаточно эффективным способом обогащения образца одностенными УНТ и, во-вторых, частицы катализатора все-таки остаются в образце, что объективно нельзя не учитывать при исследовании объемных свойств ансамбля нанотрубок.
Наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах является пик с m/z =44, который мы относим к иону [СО2]+ (Табл.1). Выделение СО2 из углеродного материала может быть обусловлено как прешествующей сорбцией из воздуха, так и распадом кислородсодержащих соединений, образовавшихся при окислении, которое, как было описано выше, проводили с целью удаления аморфного углерода. Можно думать, что при низкой температуре выделяются молекулы СО2, которые были адсорбированы физически при контакте сорбента с воздухом. При более высоких температурах начинают разлагаться эпокси-группы и концевые карбоксильные группы, которые образовались при окислении. Возможно также, что металлические частицы, которые присутствуют в образце, частично окислились при хранении. При высокой температуре происходит их восстановление с образованием СО2 и СО. На присутствие СО указывает пик с m/z = 28.
Отметим здесь, что на калибровочном масс-спектре чистой двуокиси углерода также присутствует пик с m/z =28, однако его интенсивность не превышает 7% от интенсивности основного пика (m/z =44). В спектрах газовой фазы над исследуемым образцом интенсивность пика с m/z =28 колеблется в пределах от 15 до 83% от интенсивности пика с m/z = 44. Пик с m/z = 28 могут давать также ионы [N2]+ и [С2Н4]+. Однако молекулы N2, как известно, легко десорбируют-
Рис. 1. Спектр КР области "дыхательной" моды для порошка, полученного при распылении графитового электрода с Со-Ш катализатором после описанной в тексте процедуры очистки
E-mail: [email protected], http://www.hydrogen.ru
Для масс-спектра воды характерно также присутствие пика с m/z = 17, интенсивность которого составляет 21% интенсивности пика с m/z = 18. Отношение этих пиков на обсуждаемых спектрах близко к указанному значению. Из таблицы видно, что основная часть молекул воды десорбируется при температуре до 100 °С.
При T = 100 °С десорбируются также разнообразные углеводороды, которые могут поглощаться углеродным наноматериалом из воздуха химической лаборатории. Исключение составляет только бензол (m/z = 78), максимум десорбции которого находится в температурном интервале 200-400 °С.
ВЫВОДЫ
1. Основная масса углеводородов, сорбированных углеродным наноматериалом, десорбируется в вакууме при прогреве до 100 °С.
2. Сорбцию водорода углеродным наноматериалом следует проводить после его предварительной дегазации в вакууме при температуре не менее 100 °С, если сорбент контактировал с воздухом.
3. Водород, сорбированный углеродным наноматериалом при низкой температуре, легко замещается другими молекулами, если образец, нагретый до комнатной температуры, имел контакт с воздухом.
4. Наиболее активно при описанной предыстории углеродный материал поглощает такие молекулы, как СО2, СО и Н2О.
Работа выполнена при финансовой поддержке
РФФИ (проект № 02-03-32962) и МНТЦ (проект
№ 1580).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Рис. 2. Зависимость намагниченности изучаемого образца от внешнего поля
ся с поверхности углеродных материалов при комнатной температуре, а для масс-спектра С2Н4 помимо пика с m/z = 28 характерно присутствие других пиков, с меньшими значениями m/z. Если судить по пику с m/z = 26, то вклад С2Н4 в интенсивность пика с m/z = 28 составляет ~6% в температурном интервале 0-100 °С и ~4% в интервале 100-200 °С, а при более высоких температурах молекулы С2Н4 перестают выделяться из исследуемого образца. Близкие результаты получаются, если оценивать вклад молекул С2Н4 по пику с m/z = 25. Оценка вклада в интенсивность пика с m/z = 28 ионов , образующихся в результате фрагментации молекул СО2, дает для различных диапазонов температур (DT) значения, равные 27% (DT = 0-100 °С), 30% (DT = 100-200 °С), 10 % (DT = =200-400 °С) и 52 % (DT = 400-500 °С). Однако учет всех перечисленных обстоятельств, тем не менее, приводит к заключению, что наибольший вклад в интенсивность пика m/z = 28 обусловлен все-таки ионами [СО]+. Следовательно, молекулы СО, наряду с молекулами СО2, выделяются при нагреве изучаемого углеродного наноматериала во всем исследуемом температурном интервале (0-500 °С). Наиболее интенсивно моноокись углерода выделяется в температурном интервале от 200 до 400 °С (см. таблицу 1).
Следующий пик, на который мы хотим обратить внимание - это пик с m/z = 18. Этот пик является наиболее интенсивным в группе пиков с 20 > m/z > 2. На масс-спектрах чистых СО и СО2 этот пик не наблюдается. Обычно пик с m/z = 18 связывают с ионами [H2O]+.
[1] Hidefumi H., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A, 1995, №276, p. 267.
[2] Dillon A., Gennett T., Jones K., Alleman J., Parilla P., Heben M., Adv. Mater., 1999, №1354.
[3] Bandow S., Zhao X., Ando Y., J. Appl. Phys., 1999, v. 67, p. 23.
[4] Chambers A., Park C., Terry R., Baker K., Rodri-geuez N.M., J. Phys. Chem., 1998, №102, p. 4253.
[5] Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffner D.R., Nature, 1991, №347, p. 354.
[6] Fang S.U., Rao A.M., Eklund P.C., Nikolaev P., Rinzler A.G., Smalley R.E., J. Mater. Res., 1998, №13, p. 2405.
