Малорастворимые соединения технеция с катионами тетраалкиламмонийного ряда - растворимость и конверсия в твердые матрицы для трансмутации технеция Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CHEMICAL SCIENCES

МАЛОРАСТВОРИМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ С КАТИОНАМИ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЙНОГО РЯДА - РАСТВОРИМОСТЬ И КОНВЕРСИЯ В ТВЕРДЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ТРАНСМУТАЦИИ ТЕХНЕЦИЯ

Герман К.Э.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия

Обручникова Я.А.

РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

Белова Е.В.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия Московский Государственный Университет Пищевых Производств, Москва, Россия

Афанасьев А.В.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия Медицинский Университет Реавиз, Московское отделение, Россия

Волков М.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия

SPARINGLY SOLUBLE TECHNETIUM COMPOUNDS WITH TETRAALKYLAMMONIUM CATIONS - SOLUBILITY AND CONVERSION INTO SOLID MATRICES FOR TC

TRANSMUTATION

German K.E.

Frumkin' Institute of physical chemistry and electrochemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

Obruchnikova Ya.A.

Mendeleev Moscow University of Chemical Technology Moscow State University, Moscow, Russia

Medical University REA VIZ, Moscow branch, Russia

Belova E. V.

Moscow State University of Food Production, Moscow, Russia

Afanasyev A. V.

Frumkin' Institute of physical chemistry and electrochemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

АННОТАЦИЯ

В работе исследовано образование группы малорастворимых производных пертехнетатов с органическими катионами группы тетраалкиламмония, и проанализирована возможность из конверсии в устойчивые металлоподобные матрицы, содержащие в качестве добавок атомы - замедлители нейтронов. Показано, что Драст^^С^^ЭТ^, крист) = (14,88 ± 0,35) кДж/молЬ, ДрaCтG298°((C4H9)4NTcO4, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж/моль, ДрaCтS298°((C4H9)4NTcO4, крист) = ( - 41,95 ± 0,70) Дж/моль • K. Использование пертехнетатов тетраалкиламмония позволяет изготовить матрицы, содержащие Tc6C c ghbvtcm. Lj 20% свободного углерода с сохранением механической прочности матрицы. Основными газообразными продуктами конверсии являетюся триалкиламины и углекислый газ.

ABSTRACT

The Abstract: The formation of a group of slightly soluble derivatives of pertechnetates with organic cations of the tetraalkylammonium group was studied and the possibility of conversion into stable metal-like matrices containing neutron moderating atoms as additives was analyzed. It was shown that ДdlssolH298 ° ((C4H9)4NTcO4, cryst) = (14.88 ± 0.35) kJ / mol, Д<й^298 ° ((C4H9)4NTcO4, c™t) = (27.38 ± 0.45) kJ / mol , Д,^^ ° ((C4H9)4NTcO4, cryst) = (- 41.95 ± 0.70) J / mol • K. The use of tetraalkylammonium pertechnetates allows the fabrication of matrices containing TceC with up to 20% of free carbon with high mechanical adhesion of the matrix. The main gaseous products of conversion are trialkylamines and carbon dioxide.

Ключевые слова: пертехнетат, тетраалкиламмоний, малоуглеродистый карбид технеция, осаждение, конверсия, матрицы, трансмутации.

Keywords: pertechnetate, tetraalkylammonium, low-carbon technetium carbide, precipitation, conversion, matrix, transmutation.

Одной из перспективных модификаций конечной операции переработки ОЯТ является переведение опасных радиоактивных нуклидов - отходов - в безопасные формы. В основе такого метода лежит выделение наиболее долгоживущих радионуклидов, таких как технеций-99 в малорастворимые формы, их конверсия в устойчивые матрицы и, по-возможности, трансмутация в нерадиоактивные нуклиды (в случае трансмутации технеция таковым является рутений-100). Хранение радиоактивных отходов, содержащих технеций - долгоживущий радионуклид, является потенциально опасным в связи с высокой миграционной способностью однозарядного пертехнетат-иона. Для уменьшения опасности хранения отходов необходимо количественно выделить из них технеций для его дальнейшей трансмутации в ядерных реакторах или иммобилизации в устойчивые матрицы. Малорастворимые формы, рассматриваемые в последние годы обычно не должны содержать элементов кроме С, Н, О, N и выделяемый нуклид. В работах нашей лаборатории, а также в Аргоннской Национальной лаборатории (США), Университета Невада-Лас-Вегас (США) и в Радиоэкологической лаборатории Университета Сучоу (Китай) предложен ряд соединений и материалов, наиболее подходящих для им-плементации на радиохимических заводах [1 - 4]. Показано, что технеций может быть осажден из раствора в виде труднорастворимых соединений с большими по размеру органическими катионами, например, с различными катионами тетраалкилам-мония, с последующим переводом их в металлический технеций или его карбид. Однако, данные по растворимости пертехнетатов тетраалкиламмония противоречивы, что определяет актуальность детального изучения физико-химических характеристик этого процесса

Экспериментальная часть В работе использовали коммерческий реагенты фирмы Sigma-Aldridge марки «ч».

Для измерения растворимости пертехнетатов тетраалкиламмония использовали относительные -сцинтилляционные определения концентрации 99Тс с помощью сцинтилляционного счетчика

Beckman-5000 в бескалиевых пробирках и GL сцин-тилляционном коктейле.

Результаты и обсуждение Применение малорастворимых соединений для выделения технеция из азотнокислых растворов и переведения его в металл и малоуглеродистый карбид.

Для осаждения технеция из радиоактивных отходов (РАО) необходимо использовать катион органического соединения, не содержащий мышьяк или фосфор - элементы, негативно влияющие на остекловывание. Образующееся соединение с технецием не должно сокристаллизовываться с нитрат-ионами, чтобы не происходило образование взрывоопасных соединений. Такими свойствами обладают катионы ряда тетраалкиламмония (CnH2n+i)4N+ (n = 3 ^ 5), образующие с пертехнетат-ионами труднорастворимые соединения (CnH2n+i)4NTcO4 (n = 3 ^ 5), представляющие собой легкосжигаемые отходы.

В работе изучены свойства пертехнетатов тет-рапропил- и тетрабутиламмония.

Для определения произведения растворимости пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония средний ионный коэффициент активности у± рассчитывали по уравнению Дэвиса (1), применимому для растворов с ионной силой, не превышающей 0,5 моль/кг H2O.

lgy± = - 0,510|Z+Z-|(Vl/(1+Vl) - 0,3I) (1) где Z+, Z- - заряды ионов, I - ионная сила:

I = 0,5EmiZi2 (2)

где mi - моляльность (концентрация), Zi - заряд иона.

Произведение растворимости ПР найдено по уравнению (3), где n = 3, 4.

ПР = y±2[(CnH2n+l)4N+][TcO4-] (3) Величина произведения растворимости (C3H7)4NTcO4 (табл. 1) при больших концентрациях гидроокиси тетрапропиламмония в растворе ([(C3H7)4N+] > 0,1 моль/л) отклоняется от значений, полученных для растворов с небольшой ионной силой, даже при введении поправок на коэффициент активности по уравнению (1), что может быть обусловлено образованием ассоциатов, как и в случае с (C4H9)4NTcO4.

Концентрация [(C3H7)4N+], моль/л [TcO4-] • 103, моль/л Y± ПР • 105, моль2/л2 AG, кДж/моль

0,0087 8,7 0,907 6,2 ± 0,5 24,0 ± 0,5

0,014 6,0 0,879 6,5 ± 0,6 23,9 ± 0,5

0,0172 5,0 0,871 6,5 ± 0,6 23,9 ± 0,5

0,041 2,9 0,831 8,2 ± 0,8 23,3 ± 0,6

0,128 1,5 0,767 11,3 ± 0,7 -

0,182 1,2 0,750 12,3 ± 0,7 -

0,25 1,1 0,738 14,6 ± 0,8 -

0,49 0,87 0,733 22,9 ± 1,0 -

0,98 0,66 0,788 40,1 ± 2,0 -

Таблица 1.

Растворимость (С3Н7)4МГсО4 и его произведение растворимости как функция концентрации [(С3Н7)4№]

(расчет по уравнению Дэвиса)

Использование (CзH7)4NTcO4 позволяет втрое повысить выход технеция при выделении его из хвостового раствора от переработки ОЯТ по сравнению с осаждением пертехнетата калия. Определено влияние концентрации азотной кислоты (рис.

10) и гидроксида тетраалкиламмония на растворимость пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутилам-мония. Растворимость (СnH2n+l)4NTcO4 (п = 3, 4), определяемая по концентрации пертехнетат-ионов, уменьшается с ростом концентрации неиндифферентного электролита (СпЕЬп+О^ОН в растворе.

Рис. 1. Зависимость растворимости (С3Н7)4ЫТс04 (-•-) и (С4Н9)4ЫТс04 (-о-) от концентрации азотной

кислоты.

Необходимость оценки коэффициентов очистки технеция от наиболее трудноудаляемых радионуклидов обусловлена тем, что для последующей трансмутации пригоден технеций, содержащий лишь незначительные примеси радионуклидов. При осаждении технеция гидроксидом тет-рапропиламмония из модельных растворов ((2,0 -7,5) • 10-2 моль/л Тс в (3 - 4) моль/л НШз, (2,0 - 7,5) • 10-8 моль/л 239PuO2(NOз)2 и 5,7 мКи/л 106Ru(NO)(NOз)з), денитрифицированных до (1 -1,2) моль/л HNOз при 80 °С коэффициенты очистки от 239Ри и 106Яи составили (0,5 - 1,5) • 102 и (6,0 -7,5) • 102 соответственно. Выход Тс варьировал в

пределах 70 - 85 %. В случае образцов, не предназначенных для трансмутации, значительное увеличение выхода было возможно введением небольших количеств рения в качестве носителя.

Получены температурные зависимости растворимости (рис. 2) и произведения растворимости (рис. 3) пертехнетата тетрабутиламмония в довольно узком температурном диапазоне (18 ^ 30 °С).

Рекомендуемые значения стандартных термодинамических величин для растворимости пертех-нетата тетрабутиламмония составляют:

ДрастН298°((С4Н9)4ЭТс04, крист) = (14,88 ± 0,35) кДж/моль ДрaстG298°((C4H9)4NTcO4, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж/моль ДрaстS298°((C4H9)4NTcO4, крист) = ( - 41,95 ± 0,70) Дж/моль • К

Соединения, содержащие тетрапропил- и тет-рабутиламмоний, могут быть использованы в качестве осадителей для переведения технеция из растворов переработанного ОЯТ в малорастворимую форму вследствие низких значений растворимости и взрывобезопасности образующихся пертехнета-тов. Для устранения проблемы попадания технеция

в органическую фазу в ходе разделения урана и плутония экстракцией рекомендуется введение дополнительного блока промывки экстракта концентрированной азотной кислотой.

Рис. 2. Зависимость растворимости (С4И9)4ЫТс04 от Рис. 3. Зависимость произведения раствори-

температуры при различном содержании мости (С4И9)4ЫТс04 от температуры (С4Ид)4М0И, моль/л: ♦ - 0; ■ - 0,005; ▲ - 0,01; • -0,015

Использование пертехнетатов тетраалкилам-мония позволяет путем термолиза данных соединений в инертной атмосфере (аргон или азот) при 1000 оС изготовить матрицы, содержащие Тс6С с примесным свободным углеродом. Возможно внедрение в данные матрицы до 20% свободного углерода с сохранением механической прочности матрицы. По данным он-лайн масспектроскопии отходящих в процессе термолиза газов основными газообразными продуктами конверсии являются триалкиламины и углекислый газ.

Литература

1. German K., Grigoriev M., Kuzina A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1987. V. 32. № 5. Р. 667.

2. Перетрухин В.Ф., Муази Ф. и др. // Рос. хим. журн. 2007. Т. 51. № 6. C. 12..

3. Peretrukhin V.F. et al. // Final Report PNNL-11988 UC-2030. Richland, WA, 1998. P. 30.

4. Lin Zhu, Daopeng Sheng, Chao Xu et all. // J. Am. Chem. Soc. 2017. 139(42). 14873-14876.