CC BY
20Органический синтез и биотехнология
УДК: 547.548 А.В. Артемов1, Е.А Веретенников2, И.В. Целинский3
Основным промышленным способом получения динит-ротолуола (ДНТ) является нитрование толуола или мононитротолуола (НТ) серно-азотными кислотными смесями.
Центральными задачами исследований процесса ди-нитрования толуола являлось изучение влияния условий эксперимента на изомерный состав получаемого ДНТ и определение кинетических параметров реакции нитрования. Эти задачи стали особенно важными в связи с широким использованием в производстве толуилендиизоцианатов 2,4- и 2,6-толуилендиаминов, мировое производство которых в 1998 году превысило 0.9 млн. тонн [1].
Изучению влияния параметров проведения процесса на состав получаемого ДНТ посвящены работы [2-7] и многие другие.
Большинство из них [3-5, 7] направлены, главным образом, на совершенствование нитрования нитротолуола до динитротолуола как второй стадии трехстадийной технологии тринитротолуола. Работа [6] посвящена некоторым важным химическим аспектам нитрования всех трех изомеров нитротолуола и, главным образом, м-мононитротолуола (м-НТ) в модельных кислотных смесях, что позволило определить относительные скорости нитрования трех изомеров нитротолуола конкурентным методом, и данные по региоселективности процесса, полученные экспериментально, сравниваются с величинами, предсказанными по принципу аддитивности.
В работе [2] для расчета отношения о-/«-НТ, образующегося на стадии получения мононитросоединения в процессе динитрования толуола, было исследовано нитрование о-нитротолуола до смеси 2,4- и 2,6-динитротолуолов в условиях, моделирующих процесс мононитрования. Автор работы считает, что в диапазоне низких концентраций серной и азотной кислот лимитирующей стадией процесса является химическая реакция в объеме кислотной фазы. В этих условиях кислотная фаза (несмотря на присутствие гептана для сохранения гете-рофазности реакционной системы) насыщена субстратом, и изомерный состав получаемого нитротолуола отражает относительную реакционную способность различных положений в ароматическом ядре. При увеличении концентраций серной или азотной кислот и, следовательно, скорости химической реакции, повышается вклад диффузионных процессов, (т.е.
МАКРОКИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ О-НИТРОТОЛУОЛА СЕРНО-АЗОТНЫМИ КИСЛОТНЫМИ СМЕСЯМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Исследовано гетерофазное нитрование о-нитротолуола серно-азотными кислотными смесями различного состава в зависимости от температуры реакции. Определены параметры процесса, ведущие к повышению содержания 2,6-динитротолуола в продукте нитрования и уменьшению изомерного отношения 2,4-/2,6-динитротолуол.
Ключевые слова: о-нитротолуол, нитрование, серно-азотные кислотные смеси, динитротолуол, изомерный состав, температура реакции.
скорость диффузии субстрата из органической фазы в кислотную становится недостаточной для сохранения насыщения кислотной фазы), и зона реакции смещается в область, близкую к поверхности раздела фаз.
Дальнейшее увеличение концентрации катиона нитро-ния приводит к увеличению вклада реакции, которая протекает в пограничном кислотном слое, расположенном на поверхности капель органической фазы. По мнению автора [2], проходя через интерфейс, молекулы толуола ориентируются в пограничном слое, причем метильная группа направлена в сторону органической фазы. При подобной ориентации о- и м-положения становятся менее доступны, чем «-положение, для протекания химической реакции в объеме кислотной фазы.
Полученные данные находятся в соответствии с концепцией протекания реакции нитрования в пограничном адсорбционном монослое, предложенной в работе [8] (рисунок 1) и исследованной в работах [9, 10].
ОРГАНИЧЕСКАЯ ФАЗА
Рисунок 1. Ориентация молекул толуола и о-нитротолуола на границе раздела фаз [8].
Гетерофазное нитрование о-НТ, являющееся основой для получения смеси изомеров 2,4-/2,6-ДНТ 65:35, было изучено Кобе с сотрудниками [11].
Результаты, приведенные в этой работе, показывают, что конверсия о-НТ зависит от соотношения объемов минеральной и органической фаз (чем больше это отношение, тем больше наблюдаемая скорость реакции), что характерно для реакций, протекающих в кинетическом режиме. Однако температурная зависимость скорости реакции показала, что тем-
1 Артемов Алексей Викторович, ст преподаватель каф. химии и технологии органических соединений азота
2 Веретенников Евгений Александрович, канд. хим. наук, доцент. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений, e-mail: vea@ technolog.edu.ru
3 Целинский Игорь Васильевич, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химии и технологии органических соединений азота, e-mail: ivts@technolog.edu.ru
Дата поступления - 3 мая 2011 года
пературный коэффициент реакции уменьшается с увеличением концентрации H2SO4 в нитрующей смеси, что свидетельствует о переходе от кинетического режима процесса к диффузионному при высокой активности нитрующих кислотных смесей. Другой важный прикладной результат этого исследования и работы [10] состоит в том, что высокие скорости нитрования о-нитротолуола наблюдали в диапазоне слабых кислотных смесей, которые обычно не применяются в реакции динитро-вания, используя для проведения реакции малогабаритные реакторы с турбинной мешалкой, обеспечивающей высокую интенсивность перемешивания (от 5000 до 16000 об^мин"1).
Поэтому вся совокупность данных позволяет предположить, что нитрование о-нитротолуола является классическим двухфазным процессом, в котором скорости массопере-носа и химической реакции могут иметь сравнимые величины.
С целью определения параметров процесса, ведущих к повышению содержания 2,6-ДНТ в продукте нитрования и, соответственно, уменьшению изомерного отношения 2,4-/2,6-ДНТ, в данной работе исследовано нитрование о-нитротолуола серно-азотными кислотными смесями различного состава в зависимости от температуры реакции.
Экспериментальная часть
Нитрование о-НТ проводили серно-азотными кислотными смесями низкой нитрующей активности при 1^10-
кратном мольном избытке азотной кислоты в расчете на 1 моль органического субстрата, в стеклянном реакторе объемом 30 см3, снабженном рубашкой для термостатирова-ния, турбинной 4-лопастной мешалкой, вертикальными отражательными перегородками и термопарой для измерения температуры реакционной массы.
Интенсивность перемешивания составляла 400 об^мин" 1. Процесс осуществлялся в диапазоне температур от 25 до 95°С. К смеси требуемых количеств о-НТ и 70% (мас) серной кислоты, помещенной в реактор, при перемешивании и заданной температуре реакции шприцем в объем реакционной массы быстро вводили расчетное количество 98% (мас) азотной кислоты. После окончания времени выдержки (60 мин) перемешивание отключали и реакционная масса гасилась пятикратным количеством холодной бидистиллированной воды (10°С). Нитропродукты дважды экстрагировали хлороформом из расчета 6 мл растворителя на 1 г взятого на нитрование нитротолуола. Объединенные экстракты промывали равным количеством воды. Нитропродукты анализировались на содержание моно- и динитропроизводных.
Для нитрования использовались о-НТ хроматографи-ческой чистоты, азотная и серная кислоты марки «ОСЧ». Концентрации кислот и их смесей определяли потенциометриче-ским титрованием с точностью до 0.01%. При анализе экспериментальных данных было принято, что процесс нитрования происходит в среде серной кислоты постоянной концентрации (70%), в которую дозируется расчетное количество 98% азотной кислоты. Составы используемых кислотных смесей приведены в таблице экспериментальных данных (таблица).
Определение изомерного состава продуктов и выходов динитротолуолов (ДНТ) проводилось с помощью ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Laboratorni Pristroje c ультрафиолетовым двухлучевым детектором LCD 2563 на длине волны 254 нм. Использовалась хроматографическая колонка фирмы DuPont с неподвижной прямой фазой ZorbaxR Sil с размером частиц 5 мкм, размер колонки 250x46 мм. Элюент - н.-гексан/дихлорметан/пропанол-2: 400/8/2. Скорость элюирова-ния 0.4 мл/мин. Относительная погрешность в определении выходов изомеров нитротолуола и дНт составляла ±0.2%.
Известно, что скорость истинной химической реакции нитрования изомеров мононитротолуола примерно в 106 раз ниже, чем толуола [12]. Поэтому, несмотря на более высокую растворимость МНТ по сравнению с толуолом в нитрующих кислотах, как следует из обзора литературы по теме, определяющую роль в этих гетерофазных процессах будут играть не диффузионные, а кинетические факторы реакции.
Для перевода процесса в кинетическую область необходимо уменьшить влияние массопереноса на общую скорость процесса. Это может быть достигнуто путем уменьшения концентрации серной кислоты для снижения кислотности минеральной фазы и насыщения кислотного слоя о-НТ [2].
В исследовании, проведенном в работе [2], понижение мольной концентрации серной кислоты с 89 до 30 мол% приводит к снижению выхода 2,4-ДНТ за фиксированное время и падению изомерного отношения 2,4-/2,6-ДНТ: при 50°С - от значений 2.31 до 1.71.
Для поиска условий увеличения вклада скорости нитрования в объеме минеральной фазы в общую скорость процесса, приводящих к увеличению содержания в продуктах реакции 2,6-ДНТ, нами исследовано нитрование о-НТ в среде 70%-ной серной кислоты в зависимости от температуры и избытка азотной кислоты. В качестве исходной точки исследования было принято массовое отношение М «НБО/о-НТ», равное 30.
Таблица. Гетерофазное нитрование о-НТ азотной кислотой в среде 70 %-ной серной кислоты в зависимости от температуры реакции*. Массовый модуль М(Н2$04)=30, скорость вращения мешалки 400 об^мин'1, время реакции 60 мин
№ Мольное отношение HNO3/o-HT Т, ±1°С Выход ДНТ, % Изомерный состав ДНТ, % 2,4-/2,6-ДНТ
п./п. 2,4-ДНТ 2,6-ДНТ
1,51% HNO3; 68,94% H2SO4; 29,55% H2O
(1,01 мол% HNO3; 29,68% H2SO4; 69,31% H2O)
1 1 25 0 - - -
2 50 9,1 67,00 33,00 2,03
3 75 42,8 64,66 35,34 1,83
4 95 85 61,83 38,17 1,62
4,39% HNO3; 66,93% H2SO4; 28,68% H2O
(2,97 мол% HNO3; 29,09% H2SO4; 67,94% H2O)
5 3 25 3,1 69,42 30,58 2,27
6 50 14,5 65,87 34,13 1,93
7 75 75,3 64,41 35,59 1,81
8 95 89,6 63,90 36,10 1,77
7,11% HNO3; 65,02% H2SO4; 27,87% H2O
(4,86 мол% HNO3; 28,53% H2SO4; 66,62% H2O)
9 5 25 6,55 69,04 30,96 2,23
10 50 19,1 65,40 34,60 1,89
11 75 81 63,90 36,10 1,77
12 95 96 63,37 36,63 1,73
7,11 % HNO3; 55,73% H2SO4; 37,16% H2O
(4,11 мол% HNO3; 20,70% H2SO4; 75,19% H2O)
13** 5 25 0,27 67,85 32,15 2,11
14** 50 4,08 61,98 38,02 1,63
15** 75 33,62 61,54 38,46 1,60
16** 95 56,6 61,09 38,91 1,57
9,68% HNO3; 63,22% H2SO4; 27,10% H2O
(6,67 мол% HNO3; 27,98% H2SO4; 65,35% H2O)
17 7 25 14,9 68,25 31,75 2,15
18 50 70,2 65,03 34,97 1,86
19 75 91,8 63,37 36,63 1,73
20 95 96,5 62,55 37,45 1,67
13,28 % HNO3; 60,70% H2SO4; 26,02% H2O (9,26 мол% HNO3; 27,21% H2SO4; 63,53% H2O)
21 10 25 34 66,89 33,11 2,02
22 50 75,2 64,03 35,97 1,78
23 75 95,9 62,26 37,74 1,65
24 95 98,3 61,69 38,31 1,61
13,28 % HNO3; 50,03% H2SO4; 34,69% H2O (7,90 мол% HNO3; 19,88% H2SO4; 72,22% H2O)
25** 10 25 5,72 65,64 34,36 1,91
26** 50 2,45 64,41 35,59 1,81
27** 75 27,5 62,69 37,31 1,68
28** 95 67,9 60,47 39,53 1,53
23,45 % HNO3; 53,59% H2SO4; 22,97% H2O (16,96 мол% HNO3; 24,90% H2SO4; 58,14% H2O)
29 20 25 45,2 66,22 33,78 1,96
30 50 94,3 62,69 37,31 1,68
31 75 99,9 60,32 39,68 1,52
32 95 98,3 58,85 41,15 1,43
* - приведены усредненные значения по трем опытам. ** - массовый модуль М(Н2804, 60%)=30.
Мольное отношение Н1ЧОЗ/толуол Рисунок 2. Зависимость температуры полупревращения о-нитротолуола Т1/2, °С от количества молей азотной кислоты, приходящейся на один моль о-НТ (400 об^мин'1, М(Н2Б04, 70%) = 30) при времени реакции 30 мин.
пературы наблюдается значительный рост скорости реакции, характерный для процессов, протекающих в кинетической области. В ряду рассмотренных экспериментов выход ДНТ возрастает от значений 0-3.1% при 25°С до 42.8-75.3% при 75°С за время полупревращения о-нитротолуола в 2,4-/2,6-ДНТ (туг), равное 30 мин (таблица). Так, из данных, приведенных в таблице и на рисунке 2, видно, что температура (Туг, °С), соответствующая периоду полупревращения (туг), для мольного отношения HNOз/о-НТ, равного 1, соответствует 78,41°С, а при мольном отношении HNOз/о-НТ, равном 10 -34,71°С.
Приведенные данные показывают, что влияние температуры на скорость нитрования в этой системе очень сложно и не может быть непосредственно использовано как доказательство лимитирующей стадии, пока не известны температурные зависимости всех имеющихся равновесий.
Как показывают экспериментальные данные, одновременно с ростом скорости процесса с повышением температуры происходит увеличение содержания 2,6-ДНТ в продукте нитрования, что приводит к снижению величины изомерного отношения 2,4-/2,6-ДНТ,в среднем, от 2.2 (69:31) до 1.7 (63:37) (таблица, рисунки 3 и 4). Однако из цитируемой литературы известно [2], что при нитровании о-нитротолуола в среде серной кислоты концентраций 30-89 мол% в диапазоне температур 50^80°С изомерный состав ДНТ практически не зависит от температуры реакции.
Рисунок 3. Зависимость выхода ДНТ (%) от температуры реакции Т, ° С
при различных мольных отношениях НЫОз/о-НТ (400 об'мин1, М(Н2$04, 70%) = 30, время реакции 60 мин): ~♦— - НЫО3/0-НТ = 1;
■ - НЫОз/о-НТ =3; —*— - НЫОз/о-НТ = 5; X - НЫОз/о-НТ = 7; Ж - НЫОз/о-НТ = 10.
Содержание азотной кислоты в кислотной смеси определяет степень ее ионизации как основания, растворимость в ней НТ, а также существенно влияет на скорость диффузии НТ в пограничном слое. Таким образом, увеличение концентрации азотной кислоты в диапазоне концентраций серной кислоты (24.35-29.64 мол% НгБО^ должно привести к повышению растворимости о-НТ в кислотной смеси до уровня ее насыщения нитропродуктом. Это, в соответствии с [2], снизит влияние массопереноса на общую скорость процесса. В то же время произойдет снижение кислотности нитрующей смеси и, соответственно, активности нитрующего агента.
Согласно уравнению Аррениуса, при повышении температуры нитрования в гетерогенных условиях возрастает вклад процесса, обладающего большей энергией активации, т.е. химической реакции в объме минеральной фазы.
Подтверждение этому было получено в работе [13] при изучении нитрования толуола в гетерофазных условиях.
Однако в действительности влияние температуры на скорость двухфазной реакции является, по-видимому, более сложным и включает изменение коэффициентов распределения реагентов между фазами (и, следовательно, их концентрации в каждой фазе, в т.ч. увеличение растворимости о-НТ в минеральной фазе), а также сдвиг в равновесии реакции образования нитрующего агента. (Имеющиеся данные показывают, что концентрация катиона нитрония в трехкомпонентной системе HN03-HгS04-Hг0 падает с повышением температуры [14, 15]).
Одновременно данные факторы должны привести к увеличению скорости реакции в объеме кислотной фазы между растворенным нитротолуолом и нитрующей частицей, протекающей в кинетическом режиме, что хорошо согласуются с полученными результатами: с повышением тем-
Рисунок 4. Зависимость изомерного отношения 2,4-/2,6-ДНТ от температуры реакции Т, ° С при различных мольных отношениях
НЫОз/о-НТ (400 Об-мин1, М(Н^О^, 70%) = 30, время реакции 60 мин): ♦ - НЫОз/о-НТ = 1; ■ - НЫО3/0-НТ = 3; -НЫОз/о-НТ
= 5; X - НЫОз/о-НТ = 7; Ж - НЫОз/о-НТ = 10; —-НЫОз/о-НТ = 20.
Можно предположить, что уменьшение активности нитроний-катиона приводит к расширению реакционной зоны в объем минерального слоя, что, в свою очередь, увеличивает вклад реакции нитрования в объеме кислотной фазы по сравнению с реакцией в пограничном слое и повышает содержание 2,6-ДНТ в смеси изомеров.
При увеличении мольного отношения HN03/о-НТ от 1 до 20, т.е. при повышении концентрации азотной кислоты в нитрующей смеси, происходит уменьшение содержания 2,4-ДНТ в продукте реакции во всем диапазоне рассмотренных температур (рисунок 5) и, соответственно, уменьшение отношения 2,4-/2,6-ДНТ, например, при 50°С величина 2,4-/2,6-ДНТ снижается от 2.07 до 1.67.
По-видимому, при протекании процесса в кинетическом режиме в объеме кислотной фазы изомерный состав динитротолуола в большей степени определяется электронной плотностью в различных положениях ароматического ядра [4] по сравнению с нитрованием в диффузионном слое и пограничной области, где одним из определяющих факторов может быть пространственная ориентация молекул субстрата [5].
1,3 -1-1-1-1-1-1-1-1-1—
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 20
НИ Оз/о-НТ
Рисунок 5. Зависимость отношения 2,4-/2,6-ДНТ от количества молей
азотной кислоты, приходящийся на 1 моль о-НТ[400 об'мин1, М(Н2Б04, 70%) = 30, время реакции 60 мин]: 1 - 25° С; 2 - 5СРС; 3 -75° С; 4 - 95° С.
С целью дальнейшего снижения влияния массопе-реноса на общую скорость процесса нами проведена серия экспериментов по нитрованию о-НТ при мольных отношениях Н1\Ю3/о-НТ, равных 5 и 10, в среде серной кислоты меньшей концентрации (60%) при постоянных концентрациях азотной кислоты, т. к. именно серная кислота определяет кислотность нитрующей смеси, концентрацию катиона нитрония и, следовательно, скорость истинной химической реакции. Как видно из данных, приведенных в таблице (опыты № 13-16, 25-28), использование данной более слабой нитрующей системы позволяет добиться снижения отношения 2,4-/2,6-ДНТ до 1.53-1.57.
Выводы
1. Повышение температуры и увеличение концентрации азотной кислоты (а также уменьшение концентрации серной кислоты) при гетерофазном нитровании о-нитротолуола серно-азотными кислотными смесями приводит к повышению вклада химической реакции, протекающей в объеме минеральной фазы, и указанное изменение характера процесса является причиной изменения изомерного состава динитротолуола (увеличения содержания 2,6-ДНТ).
2. В процессе выполнения данного исследования в идентичном аппаратурном оформлении удалось получить динитротолуол с вариацией изомерного отношения в пределах от 1.43 до 2.27, изменяя только кинетические параметры процесса нитрования.
3. Полученные результаты могут быть использованы при разработке метода получения ДНТ с более высоким содержанием 2,6-ДНТ по сравнению с классическим изомерным отношением (65/35).
Литература
1. Wegener G., Brandt M., Duda L., Hofmann J., Klesczewski B., Koch D., Kumpf R.-J., Orzesek H., Pirkl H.-G., Six C., Steinlein C., Weisbeck M. Trends in industrial catalysis in the polyurethane industry // Applied Catalysis A: General. 2001, V. 221. P. 303-335.
2. Milligan B. Isomer distribution in mixed acid nitration of toluene. Evidence for Mass-Transfer Effects on Selectivity // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1986. V. 25. P. 783789.
3. Kobe K.A., Skinner C.G., Prindle H.B. Mononitration of o- and p-nitrotoluene // Ind. Eng. Chem. 1955. V.47. № 4. P. 785-789.
4. Roberts R.M., Browder H.P., Kobe J., Kobe K. Determination of Isomer Distribution in the Nitration of p-Nitrotoluene by Isotope Dilution Analysis. Part I // J. Chem. Soc. 1959. P. 1165-1167.
5. Roberts R.M., Watkinson J.D., Kobe K. Determination of Isomer Distribution in the Nitration of o-Nitrotoluene by Isotope Dilution Analysis. Part II // J. Chem. Soc. 1959. P. 1167-1169.
Tillet J.G. Some aspects of the Nitration of Mononitrotoluenes // J. Chem. Soc. 1962, P. 5142-5148.
7. Harris G.F.P. Industrial and Laboratory Nitration. Control of Isomer Distribution in the Dinitration of Toluene // Amer. Chem. Soc. Symposium. Ser. 22 Industrial and laboratory nitrations. Washington. 1976. P. 313-319.
8. Modak S.Y., Juvekar V.A. Role of Interfacial Reaction in Heterogeneous Aromatic Nitration // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. P. 4297-4309.
9. Kasarekar R.B., Ramakrishna M., Juvekar, V.A. Effect of Intensity of Agitation on Selectivity of Aromatic Nitration // Chem. Eng. Technol. 1997. V. 20. P. 282-284.
10. Артемов А.В., Веретенников Е.А., Целинский И.В. Органический синтез и технология органических производств: Исследование гетерофазного нитрования орто-нитротолуола серно-азотными кислотными смесями низкой нитрующей активности в газосодержащих эмульсиях // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 11. С. 1845-1852.
11. Kobe K.A., Fortman J.T. Nitration of ortho-Mononitrotoluene // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53. P. 269-274.
12. Збарский В.Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные // М.: Эдиториал. УРСС, 2000. 131 с.
13. Giles J., Hanson C., Ismail H.A.M. A Model for Rate of Nitration of Toluene under Heterogeneous Conditions // Amer. Chem. Soc. Symposium. Ser. 22. Industrial and laboratory nitrations. Washington. 1976. P. 190-209.
14. Zaman M.B., Hanson C. Effect of Nitronium Ion Concentration and Temperature on the Rate of Nitration Reaction // Bangladesh J. Sci. Ind. Res. 1994. V. XXIX. № 3. P. 143-150.
15. Edwards H.G.M., Fawcett V. Quantitative Raman Spectroscopic Studies of Nitronium Ion Concentrations in Mixtures of Sulfuric and Nitric Acids // J. Mol. Struc. 1994. V. 326. P. 131-143.
