Магнитооптические явления в дисперсных системах ароматических веществ. III Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548:537.621 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2

А. А. Спартаков, Á. А. Трусов

МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ АРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. ИГ>

Введение. Микрокристаллики водных супензий ароматических веществ, образованные поликонденсированными бензольными молекулами (все анизотропные диамагнетики), обладают постоянным магнитным моментом ц, пропорциональным объему кристалликов [1, 2]. Это явление было названо аромагнетизмом, а доказательства существования постоянного магнитного момента у этих веществ были получены различными независимыми методами - магнитооптическим методом вращающегося магнитного поля, магнитооптическим методом имульсного П-поля, а также прямым визуальным наблюдением под микроскопом отдельных кристалликов (5-300 мкм), помещенных в магнитное поле, специфические вариации которого позволяют однозначно связать наблюдаемое поведение частиц с существованием у последних постоянного магнитного момента /л. Однако в работах [I,4 2] еще не затрагивался вопрос о природе как постоянного магнитного момента самой молекулы, так и самого микрокристаллика, иными словами, каким образом магнитные моменты молекул организуются в общий аромагнитный момент кристаллика, т.е. домен, распространяющийся на весь кристаллик.

О природе аромагнитного момента. Касаясь вопроса о возможной природе аромагне-тизма, академик В. JI. Гинзбург высказал предположение о том, что если бы в основе наблюдаемых нами явлений лежало проявление не молекулярного, а ядерного магнетизма поликон-денсированных бензольных молекул, то было бы целесообразно экспериментально проверить это заменой атомов водорода атомами дейтерия в исследуемых ароматических микрокристалликах, поскольку ядерный магнитный момент ядра атома дейтерия fio — 0,880 Мяд, в то время как ядерный магнитный момент протона /хр = 2,793МЯД, т.е. они различаются почти в три раза. Если допустить, что у микрокристалликов ароматических веществ магнитный домен обусловлен существованием магнитного упорядочения ядерных моментов, то следует ожидать различные значения удельных (на одну молекулу) магнитных моментов в опытах с обычными и дейтерированными веществами/ Сделаем небольшое отступление с тем, чтобы высказанные выше соображения не казались бы априори совершенно нереалистичными. На появление ядерного магнетизма для случая конденсированной фазы, а именно на ядерные магнитные свойства кристаллического 3Не, указывается В. С. Вонсовским [3, с. 129]. Как он отмечает, необычность свойств кристаллического 3Не заключается в том, что из-за малой массы атомов гелия и слабости их ван-дер-ваальсового взаимодействия они имеют относительно большую энергию нулевых колебаний, а величина среднеквадратичного отклонения в кристаллической фазе составляет примерно 30% от равновесного межатомного расстояния ближайших соседей в кристалле. Именно такие особенности кристалла определяют особенности его ядерных магнитных свойств. В частности, в данном кристалле наблюдается относительно большая энергия обменного взаимодействия, ядерных спинов, которая позволяет выявить эффекты упорядочения ядерных спинов при сверхнизких, но все же достижимых температурах. Анализируя все достижения теории и эксперимента в этой области исследования, В. С. Вонсовский подводит итог: твердый 3Не является единственным ядерным парамагнетиком, в котором может возникнуть заметное ядерное спиновое упорядочение. Гипотеза о магнитной упорядоченности ядерных спинов в микрокристалликах ароматических веществ была подвергнута нами проверке в магнитооптических опытах при исследовании суспензий микрокристалликов антрацена D10 и пирена D10, в которых атомы"водорода были заменены атомами дейтерия.

"^Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 01-03-33253а), Конкурсного центра фундаментального естествознания (грант № Е02-3,4-2).

© А. А. Спартаков, А. А. Трусов, 2004

Н, 103 э

Зависимость угла отставания а как функции напряженности магнитного поля Н для дисперсии микрокристалликов пирена DIO и антрацена DIO в тяжелой воде D20 {ш/Н = const).

Дейтерированные антрацен DIO и пирен DIO были приготовлены в Институте высокомолекулярных соединений РАН. Оба образца были дейтерированы более чем на 90%. Для приготовления из них суспензий микрокристалликов по методу замены растворителя были использованы дейтерированные этиловый (C2D5OD) и метиловый (CD3OD) спирты, а в качестве дисперсионной среды - тяжелая вода D2O. Эксперименты с этими веществами были выполнены как в полях магнитных прямоугольных импульсов, так и во вращающихся магнитных полях. Магнитооптические опыты с П-полями [1] показали, что все вышеупомянутые суспензии с кристалликами дейтерированных ароматических веществ дают отчетливые модуляционные волны плоскополяризованного света, проходящего сквозь суспензию при каждой смене направления магнитного поля, что однозначно доказывает существование /i.

Во вращающемся с небольшой частотой ш магнитном поле Н [4] мелкокристаллические несферические частицы суспензии, стремясь ориентироваться вдоль по полю, будут вращаться за полем Н, отставая от него на постоянный угол а. Вращение оптически анизотропных частиц вызывает синусоидальную модуляцию поляризованного света, пропускаемого перпендикулярно плоскости, в которой вращается вектор Н. При этом уравнение, связывающее а с параметрами опыта и характеристиками частицы, имеет вид

/¿Hsin а + 1/2ДхН2 sin 2а = ??V[p]a>.

Здесь Ах - анизотропия магнитной поляризуемости, rj - вязкость суспензии, V" и [р] - объем и фактор формы частицы соответственно.

Если частицы суспензии обладают постоянным магнитным моментом ц и притом столь значительным, что вращающий момент в опыте практически весь обусловлен стремлением диполя повернуться и стать вдоль поля, то результирующий угол а = а(ш/Н). Если на опыте значения ш и Н подбираются такими, чтобы ш/Н = const, то и угол <*(Н), измеряемый экспериментально, должен сохраняться постоянным. Результаты исследований во вращающемся магнитном поле приведены на рисунке. Отчетливо наблюдаемое на графике а(Н) плато при w/H = const однозначно указывает не только на существование у частиц этих веществ постоянного магнитного момента, но и на его доминщрующую роль в области магнитных полей, по крайней мере, в интервале от 2500 Э до почти 6000 Э.

Опыты во вращающемся магнитном поле, дополненные измерениями с использованием электрооптического тауметра [5], позволили получить значения удельных (на одну молекулу) магнитных моментов для обоих исследованных веществ. Они оказались равными fii = 1,7 • 10~4МЯд, что совпадает с полученными для всех ароматических веществ, изученных ранее, с обычными (водородными) бензольными кольцами (недейтерированными), в том числе и для обычных антрацена и пирена.

Таким образом, идею магнитного упорядочения ядерных моментов в этих веществах в условиях выполненных экспериментов следует считать несостоятельной.

Теперь можно привести некоторые высказывания по поводу природы явления аромагне-тизма. Согласно представлениям, развиваемым Л. В. Иогансеном с сотрудниками [6-8], у тех молекул, с которыми мы имеем дело, существует возбужденный парамагнитный уровень: он находится на разной высоте у молекул с различным числом колец. К сожалению, основываясь на этих представлениях, нельзя интерпретировать явление аромагнетизма. Во-первых, всякий заполненный парамагнитный уровень атома или молекулы, вообще говоря, обладает магнитным моментом порядка 1 Мб. Во-вторых, /п = 1,7- 10_4Мв, следовательно, чтобы получить значения, даваемые опытом, доля молекул с термически заполненными парамагнитными уровнями должна быть порядка 1/5000. Иначе говоря, среднее расстояние между молекулами, находящимися в парамагнитном состоянии, должно быть около 17-18 постоянных решетки. Невероятно, чтобы при таких расстояниях могли образовываться домены. В-третьих, степень заполнения возбужденных парамагнитных уровней должна резко зависеть от температуры. Аромагнетизм в исследованном нами температурном интервале (20-100 °С) совершенно не зависит от температуры.

Может быть, существование уровней Иогансена (незаполненных) сказывается на том, что основной, бесспиновый уровень становится слабо парамагнитным через механизм Ван-Флека? (Это предположение было высказано В. Запасским.) Но тогда этот момент должен был бы опять-таки сильно зависеть от высоты спинового уровня над основным, т.е. быть разным для молекул различных веществ; однако он в пределах точности опыта одинаков у разных аромагнитных молекул. Кроме того, крайне сомнительно, что такой парамагнетизм может сам по себе привести к образованию домена.

Нам представляется, что поиск причины проявления как аромагнитного момента молекулы, так и аромагнитного момента кристалла в целом (т.е. аромагнитного домена) может быть предпринят только на уровне квантово-электродинамических представлений. Выскажем по данному поводу некоторые предположения. С одной стороны, можно было бы думать о флуктуациях электромагнитного поля вакуума, приводящих к флуктуациям орбитальных токов в ароматической молекуле, что вызвало бы раскомпенсацию магнитных моментов этих токов. (Отметим, что в рамках полуклассических представлений, несомненно не адекватных, но наглядных, перекос плоскостей 7г-токов на величину порядка одной угловой секунды был бы достаточен для появления аромагнитного момента молекулы порядка 10~4Мв.) С другой стороны, аромагнитный момент молекулы мог бы возникнуть как следствие нарушения четности. (Такая идея была высказана нам ранее акад. А. С. Давыдовым и О. А. Панкратовым.) Впрочем, остается неясным, существует ли молекулярный аромагнитный момент как постоянная стабильная величина и, таким образом, может ли он наблюдаться у отдельных молекул, например в газе. Может быть, аромагнетизм существует лишь как кооперативное явление. Это значит, что имеется некий фактор, закрепляющий флуктуационный или виртуальный молекулярный аромагнитный момент в виде стабильного аромагнитного момента всего кристаллика в целом.

Какова же может быть природа этого фактора? Чисто магнитные взаимодействия между молекулами, конечно, исключаются (они, как известно, количественно не проходят даже в случае обычного ферромагнетизма), а для обменных взаимодействий нет спиновой ситуации: аромагнетизм - это не спиновый магнетизм. По нашему мнению, кооперативный фактор, возможно, следует искать на уровне квантовой электродинамики: в виде электромагнитных волн вакуума.

Приведем предположительную иллюстрацию этой идеи, предложенную ранее профессором Н.,А. Толстым.

Разложим совокупность волн вакуума на правые и левые циркулярно-поляризованные волны. Они, пробегая по кристаллику, частично отражаются от его противоположных граней и частично превращаются в стоячие круго-поляризованные волны. Каждая правая и левая волны порождают два противоположных продольных магнитных поля, которые взаимодействуют со случайными аромагнитными моментами молекул, стремясь их ориентировать вдоль векторов полей. Если случайный избыток однонаправленных моментов случайно ориентируется вдоль одного вида магнитного поля, скажем продольного поля правой волны, то энергия системы диполи - правая волна уменьшится, а энергия системы диполи - левая волна возрастет. В результате произойдет перераспределение интенсивности мод: левая волна ослабится, правая - усилится. Это увеличит энергию системы диполи - правая волна, и ориентация моментов усилится, чтобы ее уменьшить, и т. д. Возникнет самоподдерживающая система из ориентированных диполей (аромагнитных моментов молекул) и поддерживающих эту ориентацию правой круго-поляризованной волны. Заметим, что такая картина должна быть температуроустойчивой (что находится в согласии с опытом). Естественно также думать, что шансы на установление стоячей волны меньше в большом кристаллике, чем в малом (в согласии с опытом). Понятно также, что при предварительном помещении кристалликов (в частности, больших), не имеющих постоянного аромагнитного момента в целом, в сильное магнитное поле, последнее может спровоцировать установление описанной картины спонтанного возникновения стабильного аромагнетизма. Это опять-таки согласуется с опытом.

В заключение еще раз отметим, что сделанные попытки интерпретации аромагнетизма носят предварительный и предположительный характер. Их оправданием служат необычный и неожиданный характер самого явления аромагнетизма, а также явная невозможность найти ему объяснение, опираясь на традиционные представления.

Авторы благодарят В. В. Зуева за изготовление и предоставление образцов антрацена DIO и пирена DIO для исследования.

Summary

Spartakov A. A., Trusov A. A. Magnetooptical phenomena in disperse systems of aromatic substances. III.

A magnetooptical methods were developed for the investigation of aromatic compounds, which molecule contain "pure" benzene rings. It was shown experimentally constant magnetism of mi-crocrystals of aromatic substances above, can not be explained by orderly sets of nuclear magnetic moments of the molecules of these substances. This article attempts to touch on feasible nature of constant magnetism of aromatic microcrystals.

/

Литература

1. Спартаков А. А., Трусов А. А., Добровольская M. А., Борисенкова H. H. // Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химИя. 2002. Вып. 2 (№ 12). С. 103-108. 2. Спартаков'А. А., Борисенкова Н. #., Добровольская М. А. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 2 (№ 12 ). С. 28-37. 3. Вонсовский В, С. Магнетизм микрочастиц. М., 1973. 4. Спартаков А. А., Толстой Н. А. // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50, Вып. 3. С. 391-398. 5. Толстой Н. А., Спартаков А. А., Трусов А. А. // Коллоидн. журн. 1967. Т. 29. С. 259267. 6. Иогансен Л. В., Малое В. В., Бутусов О. В. // Оптика, и спектроскопия. .1976. Т. 40. С. 442-452. 7. Иогансен Л. В., Малое В. В., Бутусов О. В. // Журн. физ. хим. 1977. Т. 51, № 8. С. 1925-1936. 8. Иогансен Л. В., Малое В. В., Бутусов О. В. // Журн. физ. хим. 1979. Т. 53, № 7. С. 1883-1892.

Статья поступила в редакцию 5 сентября 2003 г.