CC BY
22
A.A. Спартаков, H. Н. Борисенкова. М. А. Добровольская, М. С. Фриш, И. А. Шевцова
МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ АРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. II*)
Основы теории и реализация метода вращающегося магнитного поля. Если поместить суспензию мелкокристаллических несферических частиц, обладающих магнитной анизотропией, во вращающееся с небольшой угловой частотой и магнитное поле Н, то они, стремясь ориентироваться вдоль поля, будут вращаться за полем, отставая от поля Н на постоянный угол отставания а. Речь идет о частицах с линейными размерами порядка 0,1-10 мкм.
Вращение несферических частиц вызывает синусоидальную, с частотой 2ил модуляцию поляризованного света, пропускаемого в направлении, перпендикулярном к плоскости, в которой вращается вектор Н. Модуляция обусловлена тем, что система ориентированных несферических частиц обладает, как известно, дихроизмом. Угол а может быть с хорошей точностью измерен по соотношениям между фазой поля Н и фазой модуляции света по разработанному нами методу [1].
Уравнение, связывающее угол а с параметрами опыта и магнитными характеристиками частицы, имеет вид
Здесь Н — напряженность поля, о.1 —угловая частота его вращения, [р] —фактор формы, г\ -вязкость, V — объем частицы, Ах — магнитная анизотропия частицы, ¡л. — постоянный магнитный момент частицы.
Если в образовании вращательного момента, создаваемого магнитным полем, доминирует второй член левой части уравнения (1). то
т. е. угол а зависит только от отношения ш/Н. Выполнение условия (3) служит доказательством существования постоянного магнитного дипольного момента ¡л частиц и свидетельствует о его доминирующей роли.
Если доминирует первый член левой части уравнения (1),
Выполнение условия (4) свидетельствует о доминирующей роли анизотропии магнитной восприимчивости, т. е. наведенного магнитного момента.
Поскольку (3) и (4) верны для частиц любого сорта, сказанное выше остается справедливым и в случае полидисперсного набора частиц.
ваний (проект № 01-03-33253а).
© А. А. Спартаков, Н. Н. Борисенкова, М. А. Добровольская, М. С. Фриш, И. А. Шевцова, 2003
Axl/2sin2a + цН sin . — T)V\p]uj.
(1)
sma =
(2)
И
(3)
sin 2а =
wn\p\v
IP1/2 Дх
И
(4)
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследо-
Итак, в основе метода вращающегося магнитного поля лежит измерение угла отставания а. Последний связан с магнитными характеристиками частиц, и это открывает путь к экспериментальному изучению таких характеристик. Прежде всего дадим описание методики магнитного В-поля.
Был разработан вариант методики вращающегося магнитного поля, использующий или вращение сменных постоянных магнитов с напряженностью от 700 до 1000 Э, или источник постоянного поля с плавно варьируемой напряженностью от 0 до 6500 Э вокруг кюветы с исследуемой суспензией. Принципиальная схема построенной установки приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для исследования магнитооптических явлений во вращающихся магнитных полях.
Объяснение в тексте.
Свет от источника И фокусируется длиннофокусной линзой Л в середине кюветы К с исследуемым веществом, которая помещена между полюсами магнита М, приводимого во вращение мотором Д с редуктором Р. Пройдя но длинному инпивид^ СЗ, луч света попадает на фотоумножитель Ф и реги; :>ируется затем на экране осциллографа С1-37. Поляризация света осуществляется при помощи поляризатора П, укрепленного на поворотном лимбе, позволяющем с большой точностью определять угол а. Передала исследуемого сигнала по световоду обусловлена в данной схеме необходимостью избежать влияния магнитного поля на фототоки ФЭУ. Сельсин С кинематически связан с вращающимся магнитом, а вырабатываемое им электрическое напряжение используется в качестве развертки изучаемого сигнала. Измеритель частоты Ф 5080-УЧ позволяет измерять частоту вращения магнитного поля в исследуемом коллоиде. На рисунке отмечены также интерференционный светофильтр ИС и стабилизированный источник питания ФЭУ-ВС-28 вместе с батареей компенсации БК постоянной составляющей оптического сигнала. Были использованы сменные постоянные магниты с различной напряженностью, изготовленные из специального магнитного сплава. Конфигурация поля, конструкция магнитов предварительно рассчитывались на ЭВМ и проверялись датчиком Холла. Магниты крепятся на конусном фиксаторе, позволяющем осуществлять воспроизводимую с прецизионной точностью посадку любого магнита. Сам конусный фиксатор, а вместе с ним и магнит приводятся во вращение через редукторную передачу. Вдоль оси вращения фиксатора сделано сквозное отверстие для прохождения светового пучка. Внутри отверстия расположена трубка с кюветой. Положение кюветы в магните — горизонтальное. Неоднородность магнитного поля по всей дайне кюветы не превышает 0,1%.
Экспериментальные результаты. Суспензии ароматических кристалликов в опытах как в магнитных П-полях, так и в В-полях приготовляли, как правило, либо механическим
диспергированием изучаемого вещества, либо заменой растворителя. Растворителями служили очищенные этиловый и метиловый спирты, ацетон. Подавляющее число исследованных веществ имело высокую степень очистки, в том числе сверхчистые вещества. Чистота ароматических веществ и соединений была подтверждена результатами изучения спектров электронного прамагнитного резонанса этих веществ с: помощью электронного радиоспектрометра РЭ 1206. При чувствительности 10~12 моль было установлено отсутствие свободных радикалов и металлов во всех проанализированных ароматических веществах, содержащих различное число бензольных циклов.
Были исследованы суспензии (в основном, водные) ряда ароматических углеводородов с конденсированными бензольными кольцами, начиная с двух и до шести. На рис. 2 приведены типичные зависимости угла отставания а частиц от вектора напряженности магнитного поля Н, снятые при условии и>/Н~ = const и ш/Н = const.
2 4 6 8 2468
НЛО"3, Э
Рис. 2. Зависимость угла отставания а оси диполя частицы от вектора напряженности магнитного поля Н, снятые при условиях ш/Н — const (черные кружки) и ш/Я2 = const (светлые кружки).
а-антрацен; б— фенантрен; e — пирен; г — хризен; д— перилен; е —пицен; ж—1,2,6,7-дибензпирен; з — 6eH3(ghl)neptrneH.
Все суспензии, представленные на этом рисунке, показывают отчетливую закономерность: при больших значениях Н выполняется зависимость а = const, если ш/Н~ = const, при меньших она нарушается. Напротив, при малых Н выполняется зависимость а = const, если сjjН = const. Она, естественно, нарушается при больших Н (протяженности всех плато для разных веществ несколько различаются). Заметим, что на рис. 2,а-е измерения угла а выполнены при ш/Н = 5,72 • 10~3 С-1- Э-1 и ш/Н2 — 1.03 ■ 10~6 С-1- Э~2, а на рис. 2, ж, з при ш/Н = 4, 01 • 10~3 С-1- Э-1 и ш/Н3 = 0, 86 ■ 10-е С'1’ Э~2. Таким образом, кристалли-
а,
12 8 4 0 12 8 4 0 15 10
ки всех исследованных веществ, имеющих три бензольных кольца и более (без замешенных атомов углерода), обладают постоянным магнитным моментом, доминирующим при сравнительно слабых полях над хорошо известной анизотропией диамагнетизма, обусловливающего появление наведенного момента, главенствующего в сильных полях. -
Для всех веществ, отмеченных на рис. 2, были измерены аромагнитные моменты, отнесенные к 1 см3 (/ху) и к одной молекуле (/XI). Оба момента могут быть легко получены из уравнения (2). Их значения варьируют незначительно для разных веществ с числом бензольных колец от 3 до 5: цч = (4,3 — 6,0) • 102л Мб/м3, /л = (1,6 — 1,9) • 10~4 Мб/молекула. Объемы этих частиц отличались на пять порядков от объемов частиц, исследованных при микроскопическом наблюдении за поведением в магнитном поле аромагнитных кристалликов антрацена, перилена и азулена. Данное обстоятельство делает безупречным вывод об объемной природе аромагнитного момента. К этому следует добавить, что изменение pH среды на несколько единиц в обе стороны, а также использование неполярных сред и тяжелой воды не сказываются на величине /¿1.
Опыты в В-полях, произведенные в интервале 20—100°С, показали, что у кристалликов, находящихся в поле, величины т остаются строго постоянными во всем интервале температур.
Насколько позволяет судить полученный исследованный материал, необходимым условием для существования аромагнетизма является плоская структура молекул (и, следовательно, наличие в кристалле макроскопических плоскостей, в которых лежат плоскости молекул). Молекулы, в которых плоскости бензольных колец повернуты друг относительно друга, аромагнетизма не показывают. Примером может служить 9.10-дифенил антрацен, в молекуле которого крайние бензольные кольца повернуты относительно плоскости, в которой лежат остальные бензольные циклы, что делает всю его молекулу некомпланарной.
Замещение атомов углерода другими атомами, как правило, также отрицательно сказывается на аромагнетизме, о чем свидетельствуют результаты исследования подобных веществ, таких, например, как ксантен, акридин, 9-антрон, 1,10-фенантролин, 2,2-аминоантрацен и ряд других. Эти вещества не обнаруживают постоянного магнитного момента. Заметим также, что у них либо слабо выражено, либо отсутствует сопряжение 7г-электронов, в то время как практически все вещества, обнаруживающие аромагнетизм, характеризуются орбитальными 7г-электронными токами.
Остановимся несколько подробнее на некоторых деталях и возможностях магнитооптического метода при исследовании дисперсных систем.
Чувствительность магнитооптического метода. Как было установлено в процессе магнитооптических исследований суспензий аромагнитных веществ, при вращении оптически анизотропных дихроичных микрокристалликов возникает периодическая модуляция плоско-поляризованного света, который проходит через суспензию [2]. Поражает глубина модуляции света, характеризующая величину изучаемого эффекта, которая достигает иногда нескольких десятков процентов, что отчетливо различимо простым глазом. Это обусловлено не только достаточно сильной степенью ориентации кристалликов в магнитном поле (даже при относительно слабых полях, когда наиболее отчетливо проявляется их аромагнетизм), но и их резко выраженными оптически анизотропными свойствами. Удивительна также и «чистота» самой кривой модуляции света (отношение сигнала к шуму). Чистоту модуляционной кривой, ее воспроизводимость, а следовательно, и воспроизводимость результатов опыта в течение продолжительного времени (много часов) легко объяснить, если учесть, что магнитооптические исследования (в отличие от электрооптических) можно производить в сколько угодно проводящих дисперсиях, вплоть до использования в качестве дисперсионных сред концентрированных кислот и щелочей. Заметим, что изучение электрооптических свойств не слишком проводящих дисперсий возможно лишь в импульсных, весьма кратковременных полях, при частой смене коллоида.
Достоинства магнитооптического метода иллюстрируют и осциллограммы (рис. 3), по которым производится измерение угла отставания а ароматических кристалликов от вектора напряженности вращающегося магнитного поля Н.
а
б
Рис. 3. Осциллограммы, по которым производятся измерения угла отставания ароматических микрокристалликов от вектора напряженности вращающегося магнитного поля.
Объяснение в тексте.
Размер фигуры Лиссажу по вертикали характеризует величину модуляции света, оптически анизотропными кристалликами антрацена при их движении вслед за вращающимся магнитным полем. Так, на рис. 3, а показана фигура, устанавливающаяся при повороте поляроида в одно из положений, при котором измеряется угол отставания; на рис. 3,6—фигура, соответствующая «ошибке» при измерении угла а, равной 0,5°. Чистота самой кривой, как показывает опыт, позволяет уверенно измерять углы а с точностью до 20 -г 30 мин (метод измерения угла а по фигуре Лиссажу описан в работе [1]). При этом постоянный аромагнитный момент кристалликов может быть измерен с точностью не хуже, чем 2 -г- 3%.
Для определения минимального количества диспергированного в суспензиях вещества, позволяющего уверенно выполнять измерения углов отставания а (а тем самым магнитный момент частицы ¿г или ее магнитную анизотропию Дх)> были проделаны контрольные опыты с рядом ароматических веществ. Было твердо установлено, что достаточным количеством вещества является всего лишь 5 • 10-6 г.
Расположение геометрических и магнитных осей аромагнитных частиц. Уравнение (1) хорошо описывает два крайних случая, когда можно пренебречь либо вторым, либо первым членом в левой части, что отвечает соответственно большим или малым значениям Н. Оно «молчаливо» предполагает, что ¡1 и Дх существуют совершенно независимо, т. е. они физически аддитивны. Если бы это было так, то уравнение (1) должно было бы правильно описывать ход зависимости а(Н) во всей области изменения значений Н, иначе говоря, и в той области, где аромагнетизм и диамагнетизм сравнимы между собой.
Анализ уравнения и опытных данных показывает, что это не так. Следовательно, между диамагнетизмом молекулы и ее аромагнетизмом имеется какая-то существенная и еще неизвестная связь. Об этом говорят такие факты: 1) ось ¡х всегда направлена вдоль оси наименьшей (отрицательной) диамагнитной восприимчивости хг; 2) если в результате фазового перехода при какой-то температуре кристаллик изменяет структуру своей решетки (пирен, фенантрен), то обе оси — ось ц и ось XI ~ одновременно поворачиваются поперек геометрической (а значит, и оптической) оси кристаллика и тем самым сохраняют взаимную параллельность. Данные факты означают, что ориентация частицы вследствие ее аромагнетизма и анизотропии диамагнетизма обусловлена их совместным (кооперативным) воздействием; иными словами, они не конкурируют между собой.
Оптическая ось частицы — (по определению) та ось, которая отстает от вектора поля на измеряемый угол а в опыте с В-полем. Если частица имеет регулярную форму, например форму сфероида, то это ось эллипсоида. Известно, однако, что частицы почти никогда не имеют регулярной формы, потому речь может идти только об эффективной оптической оси, той, которая отстает от вектора Н на угол а. Но физически от вектора Н отстает на некий угол а магнитная ось (т. е. ось, вдоль которой расположен вектор д или xi) и именно этот угол задает вращающий момент частицы в поле (пропорциональный sin а' для д, пропорциональный sin 2с/^ для Ах)- Спрашивается, в каком соотношении находятся а и с/?
Чтобы ответить на такой вопрос, проделали опыты с измерениями угла а при предельно малых частотах вращения В-поля: и — ш/(2п), позволяющих надежно экстраполировать значение а при v —* 0. Оказалось, что а = 0 при и = 0. Но при и — 0 а' должен априори равняться 0, так как магнитная ось устанавливается вдоль вектора поля Н, если нет вращательного трения, которое пропорционально sin а. Отсюда а = с/, т. е. оптическая и магнитная оси совпадают. Понятно, что речь идет об одной из взаимно перпендикулярных оптических, т. е. дихроичных, осей частицы.
Магнитооптический эффект в В-поле и фазовые переходы в ароматических микрокристалликах. В процессе изучения температурной зависимости аромагнетизма (который оказался совершенно независящим от температуры вплоть до 100°С) было обнаружено, что кристаллики двух ароматических веществ (пирен, фенантрен) меняют знак своего магнитооптического эффекта при 69 и 97°С соответственно. Изменение знака эффекта проявляется весьма наглядно в том, что при достижении определенной критической температуры (Ткр) магнитооптический эффект (модуляция света в В-поле) исчезает (это происходит в довольно узком интервале температур), а затем фигура Лиссажу снова, появляется на экране, но уже в иир&тной ср&зе; максимумам сБбт& при прочих pciBiíbix условиях теперь соответствуют мак-симумы затемнения, и наоборот. При охлаждении суспензии до комнатной температуры знак изменившегося эффекта сохраняется.
Причины такого изменения свойств кристалликов, вообще говоря, могут быть двоякими: при Ткр, габитус кристаллика заметно изменяется и его консервативный дихроизм меняет знак, но магнитные свойства остаются прежними; при Ткр магнитные свойства кристаллика меняются: его оси поворачиваются на 90°, габитус кристаллика практически не изменяется или во всяком случае его консервативный дихроизм сохраняет свой знак по отношению к первоначальным осям.
В этом оказалось нетрудно разобраться после ряда электрооптических опытов, проделанных с теми же суспензиями. Ни габитус кристаллика, ни оси его дихроизма не меняют знака при Т > Ткр и после охлаждения. Следовательно, мы имеем дело с поворотом магнитных осей в кристаллике. Но это трудно себе представить без того, чтобы не допустить существование фазового перехода при Г = Ткр. Были проделаны рентгеноструктурные измерения и установлено, что при температурах, близких к Ткр, в пирене и фенантрене происходят ранее неизвестные структурные изменения решетки, т. е. фазовый переход.
Примечательно, что аромагнетизм и диамагнетизм в рассмотренных случаях оказываются тесно «сцепленными»: новое направление ц совпадает с новым направлением х (оси наименьшей диамагнитной восприимчивости).
Нами был определен способ возвращать структурные и магнитные свойства кристалликов к исходным, которыми они обладали перед нагреванием до Т > Ткр. Самопроизвольное возвращение кристалликов к исходным свойствам при комнатной температуре не происходит, по крайней мере, в течение суток. Однако достаточно обработать кристаллики (суспензию) в течение примерно десятков секунд ультразвуком в приборе УЗУ-0,25, чтобы вернуть их в исходное состояние.
Таким образом, магнитооптика коллоидов может в некоторых случаях служить эвристическим методом обнаружения таких физико-химических явлений, как неизвестные ранее фазовые переходы.
Об аномальных точках зависимостей а(Н) на ароматическом плато при Н —+ 0.
Из вышеизложенного материала достаточно ясно видна эвристическая мощь метода магнитного вращающегося поля в установлении магнитных характеристик ароматических суспензий. Здесь мы хотим остановиться на некоторых тонкостях, проявляющихся в результатах, полученных данным методом и нуждающихся в анализе и разъяснении.
Наиболее информативными являются зависимости а(Н), снятые в условиях либо ш/Н — const, либо ш/Н2 = const. Плато на кривой а(Н), если и>/Н = const, появляется при значениях
Н, не превышающих некоторых значений, и простирается в сторону малых Я, свидетельствуя о наличии аромагнетизма. Но в большинстве случаев при совсем малых Н кривая а(Н) (если jj/H = const) или, по крайней мере, одна из ее точек «сползают» с плато и а имеет повышенное или пониженное значение (рис. 4). Дадим объяснение такой «аномалии».
а, град. 20
15
СОХО
0123456789 10
Рис. 4- Зависимости угла отставания а оси постоянного л*чгнитного момента ¡1 от вектора напряженности вращающегося магнитного поля Н при ш/Н = const для микрокристалликов суспензии перилена
(й) й ибНТеьЦсВа, yuj Б БОД с.
Наличие плато на зависимости а(Н) свидетельствует о существовании у частиц постоянного магнитного момента.
Аромагнитный момент кристаллика пропорционален его объему, так же как и его коэффициент вращательного трения. Поэтому кристаллики разного размера должны бы, казалось, вращаться с одним и тем же углом отставания а в В-поле. В действительности же они имеют различную форму (скажем, разную удлиненность: р— а/6, где а и Ь — соответственно размеры наиболее длинной и короткой осей) и коэффициент вращательного трения зависит не только от V, но и от р. Следовательно, совокупность частиц, вращающихся вслед за полем, разбросана по углам отставания о*; самые удлиненные частицы отстают на самые большие углы, и наблюдаемый угол отставания а есть некоторая усредняющая функция всех углов а^.
Если теперь двигаться по аромагнитному плато влево (см. рис. 4), т. е. уменьшать Н, то для самых мелких частиц энергия начнет становиться меньше кТ (простая прикидка показывает, что при Н = 1000 Э это отвечает частицам с размерами примерно 0,1 мкм); такие частички начнут выпадать из регулярного вращения, и усредняющая углы Qj функция уже не будет учитывать тех а*, с которыми «выпавшие» частички регулярно двигались при немного ббльших значениях Н.
Принципиально возможны два случая: в совокупности частиц суспензии самые мелкие частицы в среднем самые или наименее удлиненные. (Это, конечно, зависит от разнообразных причин, связанных не только с веществом, но и с процедурой изготовления коллоида.)
В первом случае при ¡jlH < кТ начнут выпадать из регулярного вращения частицы с большими углами Qj, результирующий угол а станет меньше: левая точка на аромагнитном плато «съедет» вниз. Во втором случае при fiH < кТ из регулярного вращения устраняются частицы с малыми углами а; — угол а возрастает, и левая точка на аромагнитном плато «выскочит» вверх.
Опыт показывает, что коллоид, приготовленный по-разному из одного и того же вещества (например, антрацена), действительно может'давать как первую, так и вторую из указанных аномалий.
Summary
Spartakov A.A., Borisenkova N.N., Dobrovolskaj M.A., Frish M.S., Shevtsova I.A. Magnetooptical phenomena in disperse systems of aromatic substances. II.
A magnetooptical method is described, which was developed for the investigation of suspensions of aromatic compounds (such as anthracene, pentacene, chrysene, pyrene and some others), the molecules of which contain ‘pure” benzene rings. This method reveals a constant magnetism, called aromagnetism, in microcrystals of the suspensions above. At the same time, it was found that microcrystals in the suspensions of compounds, whose molecules either contain substituted benzene rings (such as xanthene, fluorene, phenoxaline, etc.) or have nonplanar configurations exhibit no constant magnetism.
Литература
1. Толстой H.А.. Спартаков А.А., Трусов A.A. // Коллоид, журн. 1966. T. '28, №5. С. 736-743. 2. Спартаков' А.А., Толстой Н.А. // Коллоид, журн. 1998. Т. 60, .^2. С. 270-274.
Статья поступила в редакцию 10 декабря 2002 г.
