CC BY
36
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2014
9
UOT 543.622.276.5
MÜXTOLiF AGIR METAL iONLARI iLO CiRKLONMiS SULARIN YENi, COXMORKOZLi ÜZVi LiQANDLARDAN iSTiFADO ETMOKLO EKSTRAKSiYA
YOLU iLO TOMiZLONMOSi
F.i.§3kiliyev, A.i.Rüstamova, Hamid Piri, G.Z.Süleymanov, A.M.Oliyev
Azdrbaycan Milli EA M.F.Nagiyev adina Kimya Problemldri institutu
itpcht@itpchtab.az
Redaksiyaya daxil olmu§dur 06.12.2013
Müxtalif agir (Fe3+, Cr3+, Mn4+, Co3+, Cu2+, Hg2+, Pb2+) metal ionlarinin yeni 1,4-benzol-avazli ü? va dörd koordinasiya markazli reagentlarla selektiv ayrilmasi imkanlarinin tadqi-qina baxilmi§dir. i§da ham?inin ekstraksiya zamani amala galmi§ komplekslarin davamliliq sabitlari, ekstragentlarin mahlulda paylanma amsallari va struktur qurulu§unun onun ekstraksiya effektliliyina tasiri da §arh edilir.
Agar sözhr: 1,4-fenildvdzli allil, etilen oksid, amin, asetilen qruplu tördmdldr, agir metal ionlari, maye faza ekstraksiyasi.
Müxtalif tarkiba va qurulu§a malik kraun-efirlardan dani§arkan ilk növbada onlarin yük-sakselektivli ekstragent kimi analitik kimyada dövri sistemin aksar metal ionlarinin mahluldan ayrilmasi maqsadila istifada olunmalari nazarda tutulur [1].
Kraun-efirlarila ekstraksiya prosesinin mexanizmina galinca isa, bu ilk növbada müvafiq metal ionlarinin kraun-efirda olan aktiv markazlarla koordinasiya rabita yolu ila kompleks ama-lagalmaya asaslanir [2].
Son zamanlar agir metal ionlari ila ?irklanmi§ sanaye su manbalarinin buraxila bilan qati-liq haddi ?ar?ivasinda tamizlanarak takrar istifadasini tamin edan ekoloji tamiz texnologiyalarin i§lanib hazirlanmasi ila alaqadar aparilan i§larin davami kimi [3, 4] taqdim olunan bu i§da bir sira agir metal ionlari (Cr , Mn , Fe , Cu , Co , Hg , Pb ) ila ?irklanmi§ su manbalarinin yeni ekstragentlardan istifada etmakla tamizlanmasi masalasina baxilmi§dir.
Göstarilan agir metal ionlarinin müxtalif tayinatli su manbalarindan ayrilmaqla tamizlanmasi hal-hazirda ham sorbentlardan, ham kraun-, ham da diazakraun-efir ekstragentlardan istifada etmakla aparilir [5, 6].
Bu üsullardan istifada etmakla su manbalarinin tamizlanmasi va onun takrar texnoloji tsikla qaytarilmasi prosesinin an ba§lica ?ati§mayan cahatlarindan biri, ekstraksiya zamani ?ox qiymatli kraun-efirlarin itkilari hesabina va sorbentlardan istifada etmakla tamizlama zamani isa, metal-ion qari§iqlarinin bir-birindan ayrilmasi texnologiyasinin ?oxmarhalali, mürakkab va iqtisadi cahatdan samarali olmamasidir. Odur ki, problemla bagli göstarilan 9ati§mazliqlarin aradan qaldirilmasi maqsadila, tarkibinda ü? va dörd funksional qruplu benzol töramalarindan istifada etmakla tad-qiqat aparilmi§dir. Dörd koordinasiya markazli benzol töramalari kimi 1-allil-4-formil-5-asetil-aminometilbenzol (I) CH2=CH-CH2C6H4CH2C(O)-C=C-CH2N(H)CHb va 1-allil-4-formil-5-asetildimetilaminometilbenzol (II) CH2=CH-CH2-C6H4C(O)-C=C-CH2N(CHb)2 kimi birla§malar
CH2-CH=CH2
О
O
С H2-C-C ^
C
N(H)CH3
CH2-CH=CH2
о
r ,, ^
С H2-C-C ^ II
O
C
N(CH3)2
^H2
10
MÜXT9LIF AGIR METAL iONLARI ILÖ 0RKL9NMi§ SULARIN YENi
Ü9 koordinasiya markazli benzol töramalari kimi isa 1-allil-4-halkonilaminometilbenzol, CH2=CH-CH2C6H4-CH=CH-O-CH2N(H)CH3 (III) va 1-allil-4-halkonilaminometilbenzol CH2=CH-CH2C6H4-CH=CH-O-CH2N(CH3)2 (IV) birla§malari götürülmü§dür:
CH2-CH=CH2 I
N(H)CH3
о
CH=CH
III
-О'
CH2 /
CH2-CH=CH2 I
N(CH3)2
о
ch=ch-
IV
О
CH2
Tadqiqat ü9ün götürülan birla§malarin (I-IV) yuxarida göstarilan agir metal ionlari ila kraun tipli kompleksamalagatirma imkanlari tadqiq edilmi§dir. Qeyd etmak lazimdir ki, avvallar CH2=CH-CH2-C6H4O-C=C-CH2-NR2 (V) tipli birla§malardan ekstragent kimi istifada etmakla bazi dihalogen metal duzlarinin sulu mahlullardan ayrilmasi prosesinin tadqiqi zamani, bu bir-la§malarin aktiv markazlari ila metal ionlari arasinda kifayat qadar zaif olan koordinasiya rabitasi hesabina 9ox a§agi ekstraksiya effektivliyi göstarmalarina baxmayaraq, bu tip birla§malarin alinmasi, 9ox marhalali va 9atin olan kraun-efirlarin funksiyalarini yerina yetira bilmak kimi 9ox geni§, praktiki tatbiq imkanlarina malik ola bilacaklarini güman etmaya asas vermi§dir [7, 8].
Aparilan tadqiqatlar naticasinda malum olmu§dur ki, I-IV birla§malar V birla§masina
3+
nisbatan istar dihalogen metal duzlari ila, istarsa da agir (M ) metal ionlu birla§malarla daha güclü koordinasiya rabitasi amala gatirmakla yüksak stabilliya malik kompleks amalagatirmak qabiliyyatlari göstarirlar.
Agir metal ionlu halogen birla§malarin halledici sistemlarinin UB spektroskopiya, ionselektiv elektrodlar va s. müasir fiziki-kimyavi metodlarla I-IV tip birla§malarla amala gatir-diyi komplekslarin davamliliq sabitlari müayyan edilarak bela naticaya galinmi§dir ki, III va IV ü9koordinasiyali birla§malarla agir metal ionlarinin öl9ülarindan asili olaraq amala gatirdiyi komplekslarin davamliliq sabitinin qiymati, agir metal ionlarinin I va II dördkoordinasiyali bir-la§malarla amala gatirdiyi komplekslarin davamliliq sabitinin qiymatindan bir ne9a dafa a§agidir.
Alinan eksperiment naticalarinin müqayisali tahlili göstarir ki, bir tarafdan I-IV tip birla§-malarin sath öl9ülarinin müxtalifliyi, digar tarafdan agir metal ionlarinin diametrlarinin öl9ülari hesabina a§agi kompleks amalagalma sabitli sistem, sonda 9ox a§agi ekstraksiya etmak gösta-ricisina malik olur. NMR metodunun kömayi ila I-IV tip birla§malarin (Hg2+, Cu2+ misalinda) kompleksamalagalma prosesinin tarazliq va termodinamiki parametrlarinin müayyan edilmasi ila alaqadar tacrübi naticalara asaslanaraq prosesin ekstraksiya va dissosiasiya sabitlari kimi asas
2+ 9+
kinetik parametrlarini müayyan etmak mümkün olmu§dur (Cu , Hg misalinda).
Digar tarafdan, masalan, benzo-15-kraun-5-efiri (Bi5K5) [9] ila sintez edilmi§ dördkoordinasiyali 1-allil-4-halkonildimetilaminometil birla§masinin
CH2=CH-CH2C6H4-CH=CH-O-CH2N(CH3)2 IV
müqayisali tahlili göstarmi§dir ki, agar kraun-efirlarin kompleksamalagalma stabilliyina istar makrotsiklik halqanin özünün, istarsa da ona yeridilmi§ benzol va ya tsikloheksan halqalarinin ciddi tasiri vardirsa da, I-IV birla§malarda bunun aksina olaraq, bu tasir benzol halqasina yeri-dilmi§ aktiv koordinasiya markazlarinin sayindan va onlarin koordinasiya rabitasi amala gatir-
F.i.§eKiLiYEV va b.
11
mak imkanlarindan asilidir. Bela ki, benzol halqasina yeridilmi§ müxtalif tabiatli funksional qruplar ham sath, ham da konformasiya imkanlarini artirmaqla yana§i, özlarinin xelat amala-gatirmak imkanlari hesabina daha stabil kompleks amalagalma prosesina müsbat tasir göstarir.
Qeyd etmak lazimdir ki, tadqiqat zamani III va IV birla§malarin I va II birla§malara nis-batan daha yüksak solvatla§ma qabiliyyatina malik olmalari, onlarin sonradan yüksak se?icilikla ekstraksiya etmak imkanlarini tamin edir. Masalan, sanaye mahsulu olan ferrosenin reaksiya qari§igindan 9ixarilmasi zamani III birla§masi tipli birla§ma V 5,8-diaza-2,3,10,11-dibenzo-1,12-dioksa-15-kraun-4-la müqayisada daha yüksak (96-98%) selektivlikla ekstraksiya etmak effekt-liliyi göstarmasi müayyan edilmi§dir.
Bununla bela, agir metal ionlu birla§malarin I-IV birla§malarin kömayi ila mahlullardan selektiv ekstraksiyasini tamin edan §araitin se9ilmasi ila alaqadar aparilan tadqiqatlarin naticalari a§agidaki kimi olmu§dur.
Agir metal kationlu istar qeyri-üzvi, istarsa da metal-üzvi birla§malarin ekstraksiyasi aksar üzvi halledicilarda yax§i hall olan I-IV birla§malarin kömayi ila aparilmasi zamani müayyan edilmi§dir ki, kation üzvi fazaya tak yox, anionla birlikda ke9ir. Ela bu sababdan da, sistemda kompleks amalagalma hesabina su fazasinin va üzvi fazanin tarazligi ham anionun, ham da halledicinin tasir effekti nazara alinmaqla qiymatlandirilmi§dir. Bu malumatlar kationlarin su va üzvi halledicilarda kompleks amalagalma sabitina göstardiklari tasiri nazara almaga imkan verir. i§da alinan naticalar adabiyyat malumatlarini [9] nazara almaqla bela bir qanaata galmaya imkan verir ki, dörd koordinasiya markazli xelatamalagatirici qruplu III, IV birla§malar, kationun xarakterindan va onun mahluldaki qatiligindan asili olaraq amala gatirdiklari birla§manin sath sahalarinin öl9ülarinin müqayisa ü9ün götürülmü§ V diazakraun-efirinin sath sahasinin öl9üsüna
3+ 3+
9ox yaxin olmasi (masalan, onlarin Fe va Co kationlari ila kompleksamalagatirma sabitlari qiymatlarinin üst-üsta dü§masi) onlarin eyni mexanizm üzra kationla kompleks amalagatirmakla (sxemda a, b) ekstraksiya etdiklarini tasdiqlayir:
CH2-CH=CH2
o /
O
M3-+-:N(R2)
\
R =
CH2-C-C ^
C
/CH2
a
rqr
R
b
3+ 3+
Bu fakt eyni zamanda I, II birla§malarla Fe va Co ionlarinin V-la müqayisada a§agi selektivlikla (29-32%) ekstraksiya etmalari hesabina ba§ vermalari ila da alaqalandirila bilar. Ba§qa sözla, baxilan ionlarin I va II birla§malarla bir tarafdan 9ox zaif, digar tarafdan aktiv markazlarin müvafiq metal ionlari ila yaratdigi sath konfiqurasiyasinin 9ox ehtimal ki, III va IV-ün yaratdigi sath konfiqurasiyasindan daha sart olmasi va bu sababdan da amala galan 9ox davamsiz kompleksin sonda ekstraksiya etmak imkanlarini xeyli a§agi salmaga sabab olur.
§akilda tarkibinda metalin ümumi miqdari 3.72 q/l olan su manbayinin (pH=7.0) yeni sintez edilmi§ 14,14-(1,2,3,6-tetrahidroksi)-b/5-(5,8-dioksa-2,3,10,11-dibenzo-1,12-dioksa-15-kraun-4)-diazakraun, I-IV ü9 va dörd koordinasiyali kompleksamalagatirici üzvi liqandin va 5%-li Et3N mahlulu ila i§lanmi§ mahlul nümunalarinin dixloretanla maye faza ekstraksiya üsulu ila M3+ ionlarinin mahluldan ayrilmasi prosesinin kompleks amalagatirici liqandin tabiatinin onun tarkibindaki koordinasiya markazlarinin sayinin ekstraksiya effektliyina tasiri verilmi§dir.
A3EPEAH#«AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 1 2014
12 MÜXT9LIF AGIR METAL iONLARI ILÖ CiRKL9NMi§ SULARIN YENi
3+
§akildan göründüyü kimi, diazakraun-efirinin M metal ionlarinin mahluldan ayrilmasi effektliyi bu maqsad üQün götürülmü§ dixloretan ekstragenti ila ekstraksiya olunaraq üq- va dördkoordinasiyali üzvi liqandli kompleks amalagatiricilara nisbatan I-IV 10-12%, 5% Et3N-la i§lanilmi§ su mahlullarinin isa 30-35% daha yüksak ekstraksiya effektliliyi göstarirlar.
Eet
4 -
3 -
2 -
1 -
20
—1— 40
—1— 60
—1— 80
Co + ionunun su mahlullanndan dixloretanla ay-nlmasi zamani ekstragentin koordinasiya markaz-larinin sayinin onun koordinasiya effektliklarina tasiri qrafiki: 1 - diazakraun-efiri; 2 - I-IV üq- va dördkoordinasiyali üzvi birla§malar, 3 - 5%-li Et3N-la i§lanilmi§ su mahlulu.
100 E
Yuxarida göstarilan faktorlar nazara alinmaqla bela bir naticaya galmak olur ki, agir metal ionlarinin I-IV birla§malarla 1:1 nisbatlarinda götürülmü§ mahlullari ila kompleksamalagalma zamani bu reagentlar sistemin bütün aktiv markazlari ila qar§iliqli tasirda olan va kraun-efirlarin yaratdiqlari konfiqurasiyalara uygun, daha effektiv sath radiusu yaratmaqla ekstraksiya etmak qabiliyyatlari göstarirlar.
Belalikla, müxtalif tabiatli (Fe3+, Cr3+, Mn4+, Co3+, Cu2+, Hg2+, Pb2+) kimi agir metal ionlu birla§malarin yeni 1,4-benzolavazli Ü9- va dördkoordinasiya markazli reagentlarla kompleks amala gatirmakla maye faza ekstraksiyasi yolu ila ayrilmasi imkanlari tadqiq edilmi§dir.
Müayyan edilmi§dir ki, ekstraksiya zamani metal ionu ila reagentin qar§iliqli tasirindan amala galmi§ komplekslarin davamliliq sabitlari koordinasiya markazlarinin sayindan, ekstragentin mahlulda paylanma amsalindan va metalin ion radiusundan asili olaraq dayi§ir.
0D9BiYYAT SiYAHISI
1. Хираока М. Краун-соединения. Свойства, применения / Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 363 с.
2. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. 396 с.
3. §akiliyev F.i. // Kimya problemlari. 2007. № 1. S. 38-45.
4. Pat. i 0126 2005. Az. R.
5. Келбалиев Г.И., Сулейманов Г.З., Зороуфи Ф.А и др. // Хим. пром-сть. 2011. Т. 88. № 1. C. 36-40.
6. Kelbaliyev G.I., Suleymanov G.Z., Qasanov A.A., Rustamova A.I. // Journ. of App. Chemistry. 2011. V. 83. P. 1114-1119.
7. §akiliyev F.i., Xocayev H.X. // Akad. T.N.§ahtaxtinskinin 85 illik yubileyina hasr olun-mu§ Respublika Elmi konfransi. Baki. 27-28 oktyabr, 2011. S. 91-92.
8. Xoджаев Г.Х., Рустамова А.И., Шекилиев Ф.И., Мирзаи Дж.И. // IV Всеросс. научно-практическая конф. с международным участием. Научное творчество XXI в. Красноярск. Апрель 2011. C. 177-178.
9. Ungaro R., Smid J. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 5198-5202.
F.i.§eKiLiYEV уэ b.
13
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ИОНАМИ РАЗЛИЧНЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, С ПОМОЩЬЮ НОВЫХ МНОГОЦЕНТРОВЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
Ф.И.Шекилиев, А.И.Рустамова, Гамид Пири, Г.З.Сулейманов, А.М.Алиев
Рассмотрены возможности селективного извлечения ионов тяжелых металлов (Fe3+, Cu2+, Cr3+, Mn4+, Co3+, Hg2+, Pb2 ) новыми, 1,4-замещенными бензола с трех- и четырехкоординационными центрами, путем жидкофазной экстракции. Изучено также влияние константы устойчивости, коэффициента распределения и структуры образующегося комплекса на экстракционную эффективность.
Ключевые слова: 1,4-фенилзамещенные производные, аллил-, этиленоксид-, амин-, ацетиленовые функциональные группы, ионы тяжелых металлов, жидкофазная экстракция.
TREATMENT OF WATERS POLLUTED WITH VARIOUS HEAVY METAL IONS BY EXTRACTION METHOD USING NEW, MULTICENTER ORGANIC LIGANDS
F.I.Shekiliyev, A.I.Rustamova, Hamid Piri, G.Z.Suleymanov, A.M.Aliyev
The possibilities of selective decomposition of heavy metals (Fe3+, Cr3+, Mn4+, Co3+, Cu2+, Hg2+, Pb2+) ions by new 1,4 benzene substituted with three and four coordination centers were considered by way liquid phase extraction paper. As well impact of stability constant, distribution coefficient and structure of forming complex on extraction efficiency.
Keywords: 1,4-phenyl substituted derivatives, allyl-, ethylene oxide-, amine-, acetylene functional groups, heavy metal ions, liquid phase extraction.
