CC BY
9
УДК 54.057, 535.37, 544.25
М. Е.Карякин, А. Т. Закарьяева, Д. В. Лапаев, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИС-[ 1-(4-(4-
ПЕНТИЛЦИКЛОГЕКСИЛ)ФЕНИЛ)ОКТАН-1,3-ДИОН]-
[3,4,7,8-ТЕТРАМЕТИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИН]САМАРИЯ(Ш)
Ключевые слова: люминесценция, комплекс самария (III), пленки.
Получен новый, не описанный ранее в литературе комплекс Sm (III). Наноразмерные пленки на основе синтезированного комплекса были получены методом напыления при вращении. Проведено сравнение люминесцентных и оптических свойств комплекса Sm (III) в растворе и в виде пленок.
Keywords: luminescence, samarium (III) complex, films.
A new Sm (III) complex, not described earlier in the literature, was obtained. The nanosized films based on the synthesized complex were obtained by spin-coating. The luminescence and optical properties of the Sm (III) complex in solution and in the films are compared.
Введение
Благодаря уникальным свойствам (узкие полосы излучения, времена жизни порядка 0,1~3 мс, фотостабильность), соединения лантаноидов являются одними из наиболее популярных люминесцентных материалов для применения в оптоэлектронике [1,2]. Комплексы самария(Ш) имеют узкую полосу люминесценции в темно-красной области спектра [4,5]. Полосы излучения иона Sm (III) относятся к переходам 4G5/2 ^ 6Hj (j = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) c максимумом на длине волны 650 нм [6]. Однако многим соединениям Sm(III) свойственна слабая интенсивность излучения по сравнению, например, с Eu(III), вследствие близкого энергетического расположения возбужденного и основного уровней иона, приводящего к большим безызлучательным потерям (ÁE для Sm (III): 7500 см-1, для Eu (III): 12500 см-1) [7,8]. В результате квантовый выход люминесценции комплексов Sm(III) в растворе не превышает 4,9% [9]. Поэтому синтез новых комплексов Sm(III), обладающих более эффективной люминесценцией, является актуальной и практически важной задачей.
Экспериментальная часть
CHN элементный микроанализ был проведен на элементном анализаторе CE Instruments EA-1110, рентгенофлуоресцентный анализ - на приборе Bruker S2 «Ranger. Пленки комплексов были получены на Spin Coater Laurel WS-400-6NPP-Lite методом напыления при вращении из раствора в толуоле с концентрацией 1x10-3 моль/л. Спектры люминесценции были сняты на
спектрофлуориметре Cary Eclipse Varian. Спектры поглощения растворов и пленок получены на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35.
Комплекс самария (III) был синтезирован по методике, описанной в [10,11,12,13]. В-дикетон 1-(4-(4-пeнтилциклогeксил)фeнил)октaн-1,3-дион получен по методике, описанной в [14].
Методика синтеза комплекса трис-[ 1-(4-(4-тент илцикло гексил) фeнил)окт aн-1,3-дионaто]-[3,4,7,8-тeтрaмeтил-1,10-фeнaнтролин]сaмaрия)
(Sm(CPDK5-5)3TMPhen): к горячему спиртовому раствору, содержащему 0,133 г (0,6 ммоль) 1-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)октане-1,3-диона (CPDK5-5), 0,036г (0,2 ммоль) 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролина, 0,034 г (0,6 ммоль) КОН, при перемешивании постепенно прикапывали водный раствор 0,073г (0,6 ммоль) SmCl3•6H2O. Полученный осадок белого цвета отфильтровали в горячем виде, промывали спиртом и высушивали в вакууме. Выход: 0.084 г (56 %), С91Н13С№2О^т. . Найдено, %: С, 72.55; Н, 9.25; N. 1.66; Sm, 10.00. Вычислено, %: С, 72.94; Н, 8.74; N. 1.87; Sm, 10.03
Результаты и обсуждение
В настоящей работе описан новый комплекс трис-[ 1-(4-(4-пентилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионато]-[3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин] самария(Ш). Синтез проводили по схеме, представленной на рис. 1. Состав и строение комплексов подтверждены данными элементного, рентгенофлуоресцентного анализа и спектрами люминесценции.
С5Н11
SmCI3
Рис. 1 - Схeмa Sm(CPDK5-5)3TMPhen
получeния комплeксa
Наличие в структуре комплекса алкильных заместителей и циклогексановых фрагментов позволило получить на его основе тонкие аморфные пленки, в которых практически отсутствовали кристаллические дефекты.
Были изучены спектры люминесценции, поглощения и возбуждения раствора комплекса
Sm(III) в толуоле (рис. 2). Спектр поглощения имеет пик в ультрафиолетовой области с максимумом на длине волны 320 нм. Что соответствует поглощению лигандов в координационной сфере комплекса Sm (III).
Длина волны, нм
Рис. 2 - Спекры поглощения (сплошная), возбуждения (пунктир) и люминесценции (штрих-пунктир) раствора комплекса Sm(CPDK5-5)3TMPhen в толуоле с концентрацией 1x10-5 моль/л
При стандартных условиях спектр возбуждения комплекса (Aem=649 нм) имеет широкую полосу с максимумом на 400 нм, которая относится к п - п* переходам координированных лигандов. Полоса возбуждения комплекса довольно сильно смещена относительно его поглощения, что свидетельствует о расходовании поглощенной энергии в большей степени на безызлучательные переходы, чем излучательные.
Спектр люминесценции комплекса Sm (III),
полученный при комнатной температуре и
возбуждении на длине волны 400 нм (рис. 2), имеет
три характеристических пика, соответствующих
40 б.. ,
переходам: G5/2 ^ H5/2 (магнитно-дипольный
переход); 4G5/2 ^ бН7/2 (магнитно-дипольный
переход + электро-дипольный переход);
4G5/2 ^ бН7/2 (электро-дипольный переход).
Электро-дипольный переход, наблюдаемый при
649 нм, имеет максимальную интенсивность.
Для изучения оптических и люминесцентных свойств синтезированного комплекса в твердом состоянии были получены тонкие пленки на прозрачной кварцевой подложке методом напыления при вращении из раствора в толуоле. Толщина полученной пленки составляла порядка 100нм [15].
Пленка комплекса является прозрачной и имеет светопропускание 98% во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазонах длин волн (рис. 3). Спектр поглощения пленки практически идентичен поглощению в растворе (рис. 4). Пленка комплекса обладает интенсивной люминесценцией в диапазоне длин волн 550-660 нм. Наиболее интенсивный пик на длине волны 649 нм соответствует электрическому дипольному переходу, который показывает асимметрию окружения вокруг металла. Отношение интенсивностей электрического
4б
дипольного G5/2 ^ H7/2 перехода к магнитному
дипольному 4G5/2 ^ бН5/2 переходу RSm дает представление о симметрии координационного окружения центрального иона Sm (III) [16].
Длина волны, нм
Рис. 3 - Светопропускание пленки комплекса Sm(CPDK5-5)3TMPhen
Длина волны, нм
Рис. 4 - Спектры возбуждения (сплошная) и люминесценции (пунктирная) пленки комплекса Sm(CPDK5-5)3TMPhen
Значения RSm для раствора и пленки составляют 5 ,6 и 4,2, соответственно. Уменьшение значения RSm, скорее всего, связано с тем, что при переходе из раствора в твердое состояние происходит повышение симметрии координационного окружения иона самария(Ш).
Заключение
Синтезирован новый анизометричный комплекс самария (III), который демонстрирует интенсивную люминесценцию как в растворе, так и в твердом состоянии. Пленки, полученные на основе комплекса Sm (III), являются оптически прозрачными и имеют светопропускание 98% во всем видимом и ближнем ИК диапазоне. Полученный комплекс является перспективным для использования в качестве компонента люминесцентных материалов для устройств молекулярной электроники и фотоники.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента РФ МД-6102.2016.3.
Литература
1. J.-C. G. Bunzli, Coord. Chem. Rev., 293-294, 19-47
(2015);
2. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 4283-4374 (2009);
3. H. Xu, Q. Sun, Z. An, Y. Wei, X. Liu, Coord. Chem. Rev., 293, 228-249 (2015);
4. R. Reyes, M. Cremona, E. E. S. Teotonio, H. F. Brito, O. L. Malta, Thin Solid Films, 469, 59 - 64 (2004);
5. B. Chu, W. L. Li, Z. R. Hong, F. X. Zang, H. Z. Wei, D. Y. Wang, M. T. Li, C. S. Lee, S. T. Lee, J. Phys. D: Appl. Phys., 39, 4549 - 4552 (2006);
6. W. A. Dar, K. Iftikhar, Dalton Trans, 45, 8956-8971
(2016);
7. K. Lunstroot, P. Nockemann, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, C. Goorller-Warland, K. Binnemans, K. Driesen, Inorg. Chem, 48, 3018-3026 (2009).
8. Y. Hasegawa, S. Tsuruoka, T. Yoshida, H. Kawai, T. Kawai, J. Phys. Chem. A, 112, 803-807 (2008).
9. W.-S. Lo, J. Zhang, W.-T. Wong, G.-L. Law, Inorg. Chem., 54 (8), 3725-3727 (2015).
10. A. A. Knyazev, A. S. Krupin, E. Yu. Molostova, K. A. Romanova, Yu. G. Galyametdinov, Inorg. Chem., 54, 89878993 (2015);
11. А. А. Князев, В. И. Джабаров, Е. Ю. Молостова, Д. В. Лапаев, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов, Журнал физической химии., 85 (7), 1377-1380 (2011);
12. D. V. Lapaev, V. G. Nikiforov, G. M. Safiullin, V. S. Lobkov, K. M. Salikhov, Y. G. Galyametdinov, A. A. Knyazev, Opt. Mater., 37, 593-597 (2014);
13. М. Е. Карякин, А. Т. Закарьяева, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, Вестник технологического университета, 19 (15), 36-39 (2016);
14. A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, D.V. Lapaev, V.S. Lobkov, W. Haase, Y.G. Galyametdinov, Russ. J. Gen. Chem, 80, 4, 756-760 (2010);
15. А. А. Князев, А. С. Крупин, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 15(13), 28 - 30 (2014);
16. B. G. Vats, S. Kannan, M. Kumar, M. G. B. Drew, Chemistry Select, 2, 3683 - 3689 (2017).
© М. Е. Карякин - асп. каф. физической и коллоидной химии КНИГУ, belgesto@list.ru; А. Т. Закарьяева - магистрант той же кафедры, badebumba@mail.ru; Д. В. Лапаев - к.ф.-м.н., н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru; А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© M.E. Karyakin - Post-graduate student, Department of Physical and Colloidal Chemistry, KNRTU, belgesto@list.ru; A. T. Zakaryaeva - Master degree, Department of Physical and Colloidal Chemistry, KNRTU, badebumba@mail.ru; D. V. Lapaev -Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science Kazan Physical-Technical Institute named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, lapaev@kfti.knc.ru; A. A. Knyazev - Doctor of Philosophy in Chemistry, Head of Department of Technology Cosmetics, KNRTU, knjazev2001@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov -Doctor of Philosophy in Chemistry, Head of Department of Physical and Colloidal Chemistry, KNRTU, yugal2002@mail.ru.
