CC BY
21Локальная структура катодных материалов Ых№02
Севастьянова Т.И. (tanya@phys.rsu.ru), Солдатов А.В.
Ростовский Государственный Университет
Развитие современных технологий требует разработки аккумуляторных батарей с высокой ёмкостью. Отсюда большой интерес в последнее время вызывают микробатареи на тонких пленках, и, в частности, конструирование тонкопленочных электродов на основе Ы№02. Основным механизмом работы таких батарей является интеркаляция лития в материал электрода. Отсюда необходимость исследования особенностей изменения локальной структуры катодных материалов в процессе зарядки- разрядки батареи.
Одно из первых исследований спектров рентгеновского поглощения катодных материалов ЫСо02 и Ы№02 "т^Ш" (то есть в процессе цикла зарядки/разрядки батареи) проведено в работе 1.№кш и др.[1]. Показано, что для ЫСо02 спектры существенно отличаются от полученных через некоторое время (поп-т^Ш).
• 3+
Сделан вывод о наличии искажения Яна-Теллера в области вокруг узлов № (в низкоспиновой конфигурации - d7). Деинтеркаляция лития приводит к окислению ионов №3+^7) до №4+^6) и уменьшает искажения Яна-Теллера.
Рентгеновские спектры поглощения № К-края катодного материала ;)№^+;)02 были исследованы Мансуром и др. [2] в процессе циклов зарядки-
разрядки (при различной концентрации ионов Ы). Показано, что в исходном
2+
состоянии материал имеет состав Ы0 86№11402 (¡=0.14) и состоит из 25% № и 75%
3+ 2+
№ , причем половина № ионов находится в узлах Ь^ а остальная половина - в
2+ 3+
плоскостях №02. При зарядке ионы № окисляются до № вплоть до состояния заряда х=2;. При дальнейшей зарядке происходит окисление ионов №3+ до №4+. Анализ химического сдвига края поглощения №0, Ы№02 и №106 как стандартных соединений с ионами №2+, №3+ и №4+ соответственно, показывает квадратичную зависимость энергии края от степени окисления. Состояния окисления, определенные по химическому сдвигу края, находятся в соответствии с данными о количестве и № ионов, полученными из анализа БХАБ8. Показано, что
в процессе зарядки (уменьшения количества ионов Ы) расстояния №-0 в плоскости ( с координационным числом 4) уменьшается с 1.904А до 1.893А, а вертикальные №-0 связи удлиняются с 2.077А до 2.117А, а расстояния №-№ возрастают с 2.880А до 2.898А. Рентгеноспектральное исследование катодного материала Ы(1^)№(1+^02 при z<0.02 в процессе зарядки-разрядки [3] показало, что при деинтеркаляции лития (зарядке) происходит окисление ионов с №3+ до №4+. Обнаруженное изменение координационных чисел, длин связи и разупорядочения при зарядке согласуется со следующими дефектами: 1) искажения Яна-Теллера в окрестности ионов №3+, 2) неискаженное окружение ионов №4+ и 3) электрохимическое окисление ионов №3+ до №4+.
Возникновение эффекта Яна-Теллера в координационном октаэдре №06 при интеркаляции Ы в решетку обнаружено при исследовании катодного материала Ы№02 методом ЕХАБ8 в работе A.Rougier и C.Delmas [4]. Одновременно получены и спектры в области ХЛ№Е8 № К-края, однако их интерпретация не проведена. Эффект Яна-Теллера проявляется в деформации октаэдра из кислорода вокруг трехвалентного никеля (4 атома находятся на расстоянии 1.91А и 2 атома -на расстоянии 2.09А). Ион №3+ находится в низкоспиновом состоянии
Дальнейшее исследование системы Ых№02 методами БХЛБЗ, рентгеновской и электронной дифракции проведенные C.Delmas и др. [5] показали, что в исходной фазе Ы0.98№1.0202 наблюдаются искажения из-за эффекта Яна-Теллера, в то время как при деинтеркаляции (0.5<х<0.75) наблюдается переход в моноклинную фазу, в которой искажения октаэдров №06 практически не наблюдаются.
В настоящей работе был проведен анализ экспериментальных и теоретических спектров К-края № в катодном материале Ы№02 в процессе зарядки-разрядки батареи с целью определения наилучшей модели локальной структуры вокруг атома № на основе анализа многократного рассеяния.
Эксперимент был проведен на линии Х-11А в Брукхевэнском Национальном Синхротронном Центре в электронном накопительном кольце с энергией электронов 2.8 ГэВ. В качестве монохроматора использовался кристалл 8^111). Для регистрации рентгеновского излучения использовались ионизационные камеры, заполненные азотом для падающего луча и смесью аргона (15%) и азота
(85%) для выходящего луча. Спектры К-края № (8333 эВ) были получены методом на прохождение при комнатной температуре (300К). Экспериментальное разрешение в измеренном интервале составило 2.0 эВ.
Для исследования спектров поглощения в процессе заряда-разряда батареи была изготовлена специальная электрохимическая ячейка. Она состоит из катода на основе оксидов №, анода на основе Ы, электролитического разделителя -соль Ы и бериллиевых окошечек, позволяющих излучению беспрепятственно входить в ячейку, что позволяет измерять коэффициент в процессе заряда-разряда. Был проведен теоретический анализ рентгеновского поглощения в процессе заряда-разряда.
На первом этапе для отладки методики были рассчитаны теоретические спектры № К-края на основе приближения многократного рассеяния в №0. Фазовые сдвиги рассчитывались в маффин-тин потенциале с касающимися МТ-сферами. МТ-радиусы и МТ-константы были получены согласно установленной процедуре построения МТ-потенциалов [6].При построении кристаллического потенциала использовалась схема Матхейса с обменным параметром равным 1.0. Атомные зарядовые плотности были получены с помощью самосогласованного метода Дирака-Слейтера. В расчет включались фазовые сдвиги с орбитальным моментом вплоть до (/) 3, но уже при 1=2 существенных изменений в спектрах не наблюдалось. Для сравнения экспериментальных спектров с теоретическими были учтены факторы, приводящие к уширению: распределение Ферми для заполненных состояний, время жизни остовной дырки, конечная длина свободного пробега и экспериментальное разрешение. Ширина зоны остовной дырки составляет 1.44 эВ для К-края ХЛ№Е8 № [7]. Функция зависимости энергии от длины свободного пробега фотоэлектрона была получена Меллером [8]. Экспериментальное разрешение составило 2.0 эВ. При сравнении экспериментальных и теоретических спектров необходимо также проводить расчеты в релаксированном потенциале (принимая в расчет вакансию на остовном уровне). Этот эффект учитывается в 2+1 приближении [9]. Обнаружено, что для К-края вклады от влияния остовной вакансии незначительны.
На втором этапе были рассчитаны теоретические спектры для оксида №02. Оксид №02 соответствует полностью заряженному состоянию батареи. Достигнуто
хорошее согласие эксперимента с теоретическим спектром, что позволило нам сделать вывод об успешном использовании метода многократного рассеяния для исследуемых материалов.
Далее был проведен анализ ближней околопороговой структуры ХА№Б8 за К-краем поглощения никеля в катодном материале Ы№02 на основе метода полного многократного рассеяния. В теоретическом анализе рассматривалось четыре модели. Локальная структура этих модельных соединений была взята из литературных источников, использующих данные рентгеновской дифракции. Структурные данные модельных соединений представлены в Таблицах 1-1У. Наиболее важное отличие этих моделей друг от друга состоит в расстояниях №-0 в первых сферах. Модели №Ь и № отличаются друг от друга главным образом расстоянием №-0: для модели расстояние №-0 составляет 1.99А, для модели №Ь-2.07А, для модели №-1.88А. Модель 1Т построена таким образом, чтобы учесть предполагаемое искажение Яна-Теллера в октаэдре №06: 2 атома кислорода вдоль оси С находятся на расстоянии 2.07А от центрального атома №, а 4 кислорода в плоскости образуют квадрат с расстояниями №-0 1.88А. Из рисунка 1 видно, что по предкраевой структуре А, по низкоэнергетической особенности В, по форме максимумов С, Б, Б и по соотношению интенсивностей между основными максимумами спектр для модели 1Т является наилучшим. Таким образом, проведенный анализ позволил определить локальную структуру вокруг атома никеля в катодном материале Ы№02, соответствующему разряженному состоянию батареи.
N К-край в ЫИЮ,
3-
в 2
1 -
0
120
Энергия, эВ рис. 1
В процессе заряда происходит деинтеркаляция атомов лития из катодного материала. Нами была рассмотрена одна из промежуточных фаз Ы0.7№02. Ранее [10] на основе рентгеноструктурного анализа была высказана гипотеза о том, что при понижении концентрации лития происходит переход в моноклинную фазу типа С2/т. С другой стороны ближайшее окружение атома никеля в Ы0.7№02, полученное на основе БХАБ8 анализа не соответствует моноклинной фазе. Для определения структуры Ы0.7№02 нами было проведено исследование на основе метода ХА№Б8. Теоретическое моделирование спектров ХА№Б8 этой структуры было выполнено для двух гипотез: 1) Структура Ы0.7№02 представляет собой моноклинную фазу, 2) структура Ы0.7№02 состоит из двух фаз: 70% фазы Ы№02 и 30% №02. На рисунке 2 представлены полученные результаты.
N К-край в и07Ы1О2
3
2-
1 -
0
Ц).7МЮ2
70%Ь1Ы10 30%ЫЮ
эксперимент
100
Энергия, эВ рис. 2
Структурные данные представлены в Таблице V. Сопоставление с экспериментом показало, что первая гипотеза дает результаты качественно отличающиеся от экспериментальных, в то время как вторая показывает хорошее соответствие. Таким образом можно сделать вывод, что при зарядке при данной концентрации лития не происходит перехода в моноклинную фазу, а на ряду с фазой Ы№02 возникает фаза №02.
Table I Структурные данные для модели LiNiO2 JT
Тип атома Кол-во атомов R, Ä
Сфера 1
O 4 1.8802
O 2 2.0710
Сфера 2
Ni 6 2.8890
Li 6 2.8981
СфераЗ
O 6 3.5054
Сфера 4
O 2 3.6630
Li 6 4.0921
Сфера 5
O 12 4.5425
O 12 4.6652
Table II Структурные данные для модели LiNiO2 ND
Тип атома Кол-во атомов R, Ä
Сфера 1
O 6 1.9854
Сфера 2
Ni 6 2.8890
Li 6 2.8981
СфераЗ
O 6 3.5054
Сфера 4
O 2 3.6630
Li 6 4.0921
Сфера 5
O 12 4.5425
O 12 4.6652
Table III Структурные данные для модели LiNiO2 NS
Тип атома Кол-во атомов R, Ä
Сфера 1
O 6 1.8802
Сфера 2
Ni 6 2.8890
Li 6 2.8981
СфераЗ
O 6 3.4470
Сфера 4
O 2 3.8720
Li 6 4.0921
Сфера 5
O 12 4.4975
O 12 4.8310
Table IV Структурные данные для модели LiNiO2 NL
Тип атома Кол-во атомов R, Ä
Сфера 1
O 6 1.9854
Сфера 2
Ni 6 2.8890
Li 6 2.8981
СфераЗ
O 6 3.5054
Сфера 4
O 2 3.6630
Li 6 4.0921
Сфера 5
O 12 4.5425
O 12 4.6652
Table V Структурные данные для модели Li0.7NiO2
Тип атома Кол-во атомов R, Ä
Сфера 1
O 4 1.8808
O 2 1.9881
Сфера2
Ni 2 2.8300
Ni 4 2.8683
Li 6 2.8945
СфераЗ
O 2 3.4012
O 4 3.4585
Сфера 4
O 2 3.7860
Li 4 4.0514
Li 2 4.0983
Сфера 5
O 12 4.5425
O 12 4.6652
Литература
[1] Izumi Nakai, Kouta Takahashi, Youhei Shiraishi, Tatsuji Nakagome and Fumishige Nishikawa, Journal of Solid State Chemistry, (1998), 140, 145-148.
[2] A.N.Mansour, J.McBreen, C.A.Melendres, J. of Electrochemical Society, 146 (8), (1999), 2799-2808;
[3] A.N.Mansour, X.Q.Yang, X.Sun, J.McBreen, L.Croguennec, C.Delmas, J. of Electrochemical Society, 147 (6), (2000), 2104-2109;
[4] A.Rougier, C.Delmas, Solid State Communications, 94 (2), (1995), 123-127.
[5] C.Delmas, J.P.Pers, A.Rougier, A.Demourgues, F.Weill, A.Chadwick, M.Broussely, F.Perton, Ph.Biensan, P.Willmann, J. of Power Sources, 68, (1997), 120125.
[6] S. Della Longa, A. V. Soldatov, M. Pompa, and A. Bianconi, Computational Materials Science 4, 199 (1995).
[7] Fuggle, J. C., J. E. Inglesfield, Editors Unoccupied Electronic States (Berlin: Springer,1992).
[8] J.E.Muller, O.Jepsen, and J.W.Wilkins, Solid State Commun. 42, (1982) 365.
[9] P.J.Durham in: X-Ray Absorption: Principles and Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. (Eds.-R.Prinz, D.Konigsberger), Y.Willey, N.Y., 1988.
[10] T. Ohzuku et al, J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 1862-1870.
