CC BY
10
УДК 548.31
ЛОКАЛЬНАЯ ПСЕВДОСИММЕТРИЯ В ТРИКЛИННЫХ БИСИСТЕМНЫХ КРИСТАЛЛАХ
П. М. Зоркий, А. Е. Ободовская, Р. Ю. Муйдинов
(кафедра физической химии)
На основе системы понятий и подходов, описанных в статьях П.М. Зоркого и сотр., проведен анализ триклинных молекулярных кристаллов, содержащих псевдосимметричные слои с прямоугольной ячейкой. Дано детализированное описание двух органических структур, позволяющее наметить способ интерпретации их характерных особенностей. Важной частью работы являются оригинальные рисунки, наглядно изображающие расположение молекул в кристаллах.
В большинстве гомомолекулярных кристаллов (около 90%) молекулы занимают лишь одну систему эквивалентных позиций (одну орбиту) в пространственной группе симметрии; это значит, что все молекулы симметрически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое строение и окружение [1]. В этом проявляется стремление атомно-молеку-лярных систем к единообразному строению структурообразующих фрагментов (эффективных контактов молекула-молекула, координационного окружения молекул в кристаллах). Казалось бы, образование бисистемного кристалла (такие кристаллы составляют около 7% гомомоле-кулярных кристаллических веществ) резко противостоит этой тенденции: локальное единообразие приносится в жертву возможности понижения потенциальной энергии системы. Однако обстоятельное изучение полисистемных
(в частности бисистемных) структур показывает, что, как правило, в них обнаруживаются эффекты локальной симметрии и гиперсимметрии [1, 2], посредством которых достигается компромисс между стремлением к минимальной потенциальной энергии и требованием локального единообразия структуры.
В настоящей работе рассмотрены две кристаллические структуры (химические формулы соединений I и II представлены на рис. 1), в которых ярко проявляется эффект образования локальных псевдосимметричных подсистем. Оба вещества относятся к структурному классу Р1!, 2 = 4(1 ), т. е. имеют триклинные центро-симметрич-ные структуры с четырьмя молекулами в ячейке (эти молекулы попарно эквивалентны, т.е. занимают две орбиты) (рис. 2). Это второй по распространенности среди
бисистемных структурных классов: в Кембриджской базе данных (CSD, версия 1998 г) приведены сведения о строении ~1200 кристаллов класса P1i, Z = 4(12). На первом и
третьем местах находятся структурные классы P2Jc, Z =
2 2 1 8(1 ) и Р21, Z = 4(1 ) (~1350 и ~950 структур соответственно). Согласно систематике, описанной в работе [1], эти три класса входят в число 14 «гигантов» (так были названы наиболее представительные структурные классы); лишь один из них объединяет в себе триклинные кристаллы. Поэтому класс P1i, Z = 4(12) мы называем триклин-ным бисистемным гигантом (ТБГ).
По-видимому, достаточно характерный вариант реализации локальной псевдосимметрии в таких кристаллах -образование слоев типа Pt 21/c, Z = 4(1). В общем случае расположение молекул в кристаллах ТБГ выглядит так, как это показано на рис. 2, а (в частных ситуациях оно может реализоваться в вариантах, изображенных на рис. 2, б и 2, в). Если считать, что сближенные овалы соответствуют наиболее сильно взаимодействующим (наиболее прочно связанным) молекулам, в этих двух расположениях выделяются цепи молекул, содержащих плоскости скользящего отражения с или винтовые оси 21 соответственно. При наличии центра инверсии возникает псевдосимметрия слоев (Pl 21/c), обусловливающая приблизительную ортогональность их ячеек.
Надо сказать, что слои Р{ 21/c, Z = 4(1), встречаются в органических кристаллах очень часто. Это едва ли не самый распространенный способ формирования молекулярных агломератов [1]. Обычно такие слои налагаются антипараллельно (в принципе возможно и параллельное наложение, но оно наблюдается реже), причем реализует-
Рис. 2. Схематическое изображение расположения молекул в структурном классе P1i, Z = 4(12): а - общий случай, б - расположение молекул, образующих цепи с плоскостями скользящего отражения, в - расположение молекул, образующих цепи с винтовыми осями 2j
ся один из двух способов образования «невозмущенной» структуры: 1) без сдвига по оси Y (совмещаются одноименные плоскости симметрии потенциальной функции налагающихся слоев, m1 = m 1); 2) со сдвигом по оси Y, равным b/2 (совмещаются отстоящие на b/2 разноименные плоскости симметрии потенциальной функции, m1 = m2). Оптимизация способа наложения осуществляется сдвигом вдоль оси Z, что приводит к структурным классам P21/c, Z = 4(1) и C2/c, Z = 8(1). Первый из этих классов является абсолютным лидером по распространенности, второй также относится к числу гигантов. Возможна, однако, и такая ситуация, при которой оптимальное положение слоев требует сдвига, содержащего параллельную оси Y составляющую, не равную ни нулю, ни 6/2. Тогда плоскости симметрии потенциальных функций не совмещаются, происходит возмущение, и возникает трик-линный кристалл класса P1i, Z = 4(12), в котором, строго говоря, сохраняется лишь центр инверсии, но есть псевдосимметричные слои Р l 21/c, Z = 4(1). Именно такая картина наблюдается в изученных нами веществах.
Рентгеноструктурное исследование рассматриваемых кристаллов проведено в работах [3, 4]. Использованные нами структурные данные были взяты из CSD (рефкоды MNPPRB и MBSIND). Параметры решетки кристаллов I и II приведены в A и градусах.
Соединение a b c а ß Y
I 12,422 13,180 11,241 89,99 95,81 105,46
II 11,695 22,538 9,391 89,05 98,42 113,75
Рис. 1. Структурные формулы изученных соединений
Близость угла а к 90° уже сама по себе указывает на возможность специфических особенностей в расположении молекул. Действительно, как видно из рис. 3-5, в кристаллах I присутствуют цепи с псевдосимметрией Рс с (точнее Рс(2)1с1), а в кристаллах II - цепи с псевдосимметрией Рс 21 (Рс(2)1121). Наложение цепей в обоих случаях осуществляется посредством центра инверсии, т. е. является антипараллельным. В итоге возникают слои
12 ВМУ, Химия, .№ 3
Рис. 3. Проекция структуры I на плоскость XY. Пунктиром показаны псевдоплоскости с
Р1 21/c, Z = 4(1). Как уже было сказано, в рассматриваемых веществах при наложении слоев более выгодным оказывается наложение с возмущением (можно считать это экспериментальным фактом); возникает триклинный кристалл и симметрия слоев превращается в псевдосимметрию; в веществе появляются симметрически неэквивалентные молекулы (две молекулы в «асимметричной» части ячейки).
Естественно, псевдосимметрия (в отличие от истинной симметрии) является более или менее приближенной и может проявляться лишь при достаточном геометрическом сходстве независимых молекул. Представляет интерес охарактеризовать эти эффекты количественно.
Сравнение симметрически независимых молекул и вычисление точности псевдосимметрических операций проводили с помощью программы SUSY [5]. Параметры о и omax, характеризующие среднеквадратичную сумму отклонений соответственных атомов при наиболее «тесном» совмещении симметрически независимых молекул и максимальную «невязку», для рассмотренных кристаллов I и II равны (0,042 и 0,115), (0,066 и 0,160) А соответственно. Параметры 5 и 5max, которые характеризуют точность псевдосимметрической операции при минимальной сумме среднеквадратичных отклонений соответственных атомов (для идеализированного угла поворота), для кристаллов I и II равны (0,046 и 0,130), (0,065 и 0,160) А соответственно.
Таким образом, в обоих рассмотренных веществах псевдосимметрия выполняется с достаточно высокой точностью, что исключает случайный характер ее возникновения. В дальнейшем предполагается провести по описанной методике анализ других представителей ТБГ, что, по-видимому, позволит выявить факторы, приводящие к появлению локальной псевдосимметрии.
Работа поддержана грантами РФФИ № 96-15-97469 и № 96-03-32455.
Рис. 4. Проекция цепи Рс(Z)1c1, Z = 2(1), присутствующей в кристаллах I, на плоскость YZ
Рис. 5. Проекция слоя P/(YZ)1121/é, Z = 4(1), присутствующего в структуре II, на плоскость YZ. Цифрами 1, 2, 3 обозначены молекулы, входящие в псевдосимметричную цепь Рс 21, Z = 2(1)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zorky P.M. // J. Mol. Struct. 1996. 374. P. 9.
2. Зоркий П.М., Ободовская А.Е., Колышев А.Н. // Ж. Структ. Хим. 1998. 39. С. 369.
3. Griffith E.A.H., Chandler W.D., Robertson B.E. // Can. J. Chem.
1972. 50. P. 2963.
4. Van de Ven C.F.W., Schenk H. // Cryst. Str. Comm. 1972. 1. P. 1 21 .
5. Кукина Т.Н., Зоркий П.М. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
1981. 22. С. 248.
Поступила в редакцию 1 7.11 .98
