CC BY
18Для цитирования:
Николенко Ю.М., Опра Д.П., Цветников А.К., Соколов А.А., Зиатдинов А.М., Гнеденков С.В. Лигнин, его графи-тизированные и фторированные производные: перспективы применения в качестве активных компонентов литиевых источников тока. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 9. С. 92-98. For citation:
Nikolenko Yu.M., Opra D.P., Tsvetnikov A.K., Sokolov A.A., Ziatdinov A.M., Gnedenkov S.V. Lignin, its graphitized and fluorinated derivatives. prospects of application as active component of lithium batteries. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 9. P. 92-98.
УДК 544.643
Ю.М. Николенко, Д.П. Опра, А.К. Цветников, А.А. Соколов, А.М. Зиатдинов, С.В. Гнеденков
Юрий Михайлович Николенко (KI), Альберт Муктасимович Зиатдинов (KI )
Лаборатория электронных физических методов исследований, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, Российская Федерация, 690022 E-mail: nikolenko@ich.dvo.ru (EI), ziatdinov@ich.dvo.ru (M)
Денис Павлович Опра, Александр Александрович Соколов, Сергей Васильевич Гнеденков Oтдел электрохимических систем и процессов модификации поверхности, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, Российская Федерация, 690022
E-mail: ayacks@mail.ru, alexsokol90@mail.ru, svg21@hotmail.com Александр Константинович Цветников
Лаборатория фторидных материалов, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, Российская Федерация, 690022 E-mail: tsvetnikov@ich.dvo.ru
ЛИГНИН, ЕГО ГРАФИТИЗИРОВАННЫЕ И ФТОРИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ: ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЛИТИЕВЫХ
ИСТОЧНИКОВ ТОКА
В работе приведены результаты фторирования гидролизного лигнина и его гра-фитизированных производных. Методами сканирующей электронной спектроскопии, рентгеновской дифракции, комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучены морфология, структура и химические связи в исходных, гра-фитизированных и фторированных материалах. Для оценки перспектив практического применения полученных продуктов исследованы характеристики первичных литиевых источников тока на их основе.
Ключевые слова: литиевые источники тока, органический электродный материал, фторированный лигнин, РФЭС
UDC 544.643
Yu.M. Nikolenko, D.P. Opra, A.K. Tsvetnikov, A.A. Sokolov, A.M. Ziatdinov, S.V. Gnedenkov
Yuriy M. Nikolenko (M), Albert M. Ziatdinov(M)
Laboratory of Electronic-Physical Methods of Investigations, Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of RAS, av. of the 100th anniversary of Vladivostok, 159, Vladivostok, 690022, Russia, E-mail: nikolenko@ich.dvo.ru (M), ziatdinov@ich.dvo.ru (M)
Denis P. Opra, Alexander A. Sokolov, Sergey V. Gnedenkov
Department of Electrochemical Systems and Surface Modification Processes, Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of RAS, av. of the 100th anniversary of Vladivostok, 159, Vladivostok, 690022, Russia E-mail: ayacks@mail.ru, alexsokol90@mail.ru, svg21@hotmail.com
Alexander K. Tsvetnikov
Laboratory of Fluoride Materials, Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of RAS, av. of the 100th anniversary of Vladivostok, 159, Vladivostok, 690022, Russia E-mail: tsvetnikov@ich.dvo.ru
LIGNIN, ITS GRAPHITIZED AND FLUORINATED DERIVATIVES. PROSPECTS OF APPLICATION AS ACTIVE COMPONENT OF LITHIUM BATTERIES
In this paper the data on fluorination of hydrolytic lignin as well as its graphitized derivatives are presented and discussed. The morphology, chemical bonds and structure of materials was investigated by means of the methods of SEM, XPS, Raman spectroscopy, and XRD. In order to evaluate of practical application of synthesized samples the parameters of primary lithium batteries were investigated.
Key words: lithium batteries, organic electrode material, fluorinated lignin, XPS
Современное общество немыслимо без использования в промышленности и повседневной жизни широкого круга электронных устройств различного назначения. Среди них важное место занимают и радиоэлектронная аппаратура разного применения, и бытовые портативные гаджеты, требующие независимых источников энергии, в качестве которых выступают литиевые источники тока (ЛИТ) различного типа, как первичные, так и вторичные. Типичными катодными материалами ЛИТ являются оксиды переходных металлов (MnO2, Ag2O, СиО) [1, 2]. Широко эксплуатируются литиевые источники тока на основе неорганических фторуглеродных материалов [3].
Настоящее время характеризуется расширением зоны поиска новых активных компонентов электродов химических источников тока, получаемых из возобновляемых природных материалов, в том числе растительного происхождения [4, 5]. Одним из таких материалов является лигнин - побочный продукт глубокой переработки раститель-
ного сырья. Достоинством лигнина в сравнении с прочими электродными материалами является огромный и невостребованный мировой запас, постоянное его пополнение (более 70 млн. т в год [6]) и низкая себестоимость. Гидролизный лигнин (ГЛ), используемый в Российской Федерации в количестве не более 5% от ежегодно образующегося объема [7], является стойким, практически недеструктурируемым при нормальных условиях сложным природным полимером с разветвленными макромолекулами нерегулярной конфигурации. Это желто-коричневое вещество с молекулярной массой в пределах от 102 до 106. В молекулах ГЛ присутствуют ароматические и алифатические углеродные фрагменты и связанные с ними различные кислородные группы (гидроксильные, карбонильные, эфирные) [7, 8]. Ранее был получен и исследован гидролизный лигнин, фторированный при температурах от -20 до +19°С в жидкой фазе В^3 [9]. Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
показало наличие в образце различных фтор-углеродных связей, в том числе связей полуионного типа [10]. Недавно в [11, 12] было показано, что лигнин, образующийся при сульфитном способе делигнификации древесины, может быть использован в качестве активной составляющей органического катодного материала электрохимического источника тока. Применение в ЛИТ гидролизного лигнина предложено в работах [5, 13]. В то же время достигнутые результаты выявили проблемы, возникающие при создании ЛИТ на основе ГЛ. В частности, низкая удельная энергия вследствие невысокого действующего напряжения ЛИТ.
Цель представленного исследования -изучение возможности использования в ЛИТ гра-фитизированых производных ГЛ, полученных в результате отжига в условиях высокого вакуума при различных температурах (ТОТж). Также рассматриваются пути оптимизации способов функ-ционализации гидролизного лигнина фтором, активным к ионам Li+ и перспективы применения полученных материалов при изготовлении ЛИТ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катодных материалов при изготовлении ЛИТ использовали тщательно отмытый и механически измельченный ГЛ, продукты его отжига (ОГЛ) в условиях высокого вакуума при различных Тотж. (далее ОГЛ-Тотж.) и продукты их фторирования.
Фторирование ГЛ и ОГЛ проводили в герметичном никелевом контейнере методом одно-зонного газотранспортного синтеза в газовой фазе трифторида брома при различных температурах (Тсинт). Полученные материалы обозначены далее ГЛ-Ф-Тсинт. и ОГЛ-Тотж.-Ф-Тсинт., соответственно.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных веществ и образцов сравнения проводили с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (Германия) с фокусировкой излучения CuKa (X = =0,15417 нм) в установке Брегга-Брентано. Микроизображения исследуемых веществ получали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Hitahci S5500 (Япония). Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на спектрометре Bruker RFS 100/S (X = 1064 нм), (Германия). Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры записывали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с возбуждением электронов MgKa излучением (1253,6 эВ).
Изготовление источника тока производили в сухом боксе Plas-Labs 890-NB (США) в атмосфере аргона. В качестве ячейки использовали
двухэлектродное устройство MTI STC-19 (США), соответствующее стандартному типоразмеру CR2025. Анодом элемента служил диск металлического лития толщиной 0,1 мм. Катодный материал представлял собой смесь активного компонента (55 мас.%), связующего вещества (15 мас.%) и электропроводной добавки (30 мас.%), в качестве которых использовались поливинилиденфто-рид в .N-метилпирролидоне и ацетиленовая сажа Super P, соответственно. Компоненты катодной смеси дозировали на аналитических весах Shimadzu AUW120D (Япония), после чего перемешивали. Готовую катодную пасту наносили на медный токосъемник. Изготовленный таким образом электрод подвергали сушке в печи MTI DZF-6020-110P (США) при 60 °С в течение 10 ч. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и диметокси-этана в соотношении 3:1. Сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала, прокладывали между литиевым анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания. Релаксация ЛИТ после сборки для стабилизации напряжения разомкнутой цепи элемента составляла не менее 12 ч.
Испытание ЛИТ проводили при стандартных климатических условиях с использованием потенциостата/гальваностата Solartron 1470E (Великобритания). Работоспособность электрохимических систем оценивали посредством гальваностатического разряда до 0,5 В при плотности тока 100 мкА/см2. За основные критерии качества катодного материала были приняты удельная емкость и рабочее напряжение. Для получения достоверных результатов измерения проводили на 6 однотипных ячейках.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микроизображения, рентгенограммы и РФЭ спектры исходного ГЛ приведены на рис 1а, 2(7), 4(1), соответственно. Структурная организация и химический состав исходного ГЛ меняются при воздействии на него высокой температуры и вакуума. На рис. 2(2-4) представлены рентгенограммы ОГЛ, демонстрирующие эти изменения. При Тотж. ~ 1000°С происходит практически полная графитизация материала. Микроизображения показывают формирование в образце слоистой структуры (рис. 16). Линия C1s РФЭ спектра ОГЛ-1000 принимает асимметричную форму, характерную для проводящих материалов (рис. 4(2)). При этом количество кислорода в образце уменьшается практически на порядок.
ного рассеяния АУВ и ОГЛ-1000 (рис. 3) показывает, что для каждого из них /б//о > 1. Принимая во внимание результаты анализа данных РФА для исходного АУВ [14], можно заключить, что в структуре ОГЛ-1000, так же как и в АУВ, могут присутствовать схожие структурные блоки нано-метрических размеров.
Рис. 1. СЭМ изображения (в различных масштабах): а - ГЛ, б - ОГЛ-1000
Fig.1. SEM images (at different magnification) of hydrolytic lig-nin (a) and GL treated at 1000 °C (б)
Рентгенограммы ОГЛ, получаемых при Тотж. > 900 °С схожи с рентгенограммами, наблюдавшимися ранее от активированных углеродных волокон (рис. 2(5)), состоящих из нанографитов [14], что позволяет предположить возможное присутствие в ОГЛ подобных структурных единиц. Так, спектры КР активированного углеродного волокна (АУВ) и ОГЛ-1000 в диапазоне частот 900-2000 см-1 представлены набором ряда характерных линий (рис. 3). Пик, наблюдаемый в образцах при 1598 ± 2 см-1, по-видимому, представляет собой неразрешенную суперпозицию графитовой компоненты G и инициированной внут-рислоевыми дефектами компоненты D'. Пик D («1300 см-1) обусловлен разупорядоченностью и дефектностью графитовой структуры. Пик D" («1520 см-1) инициирован присутствующим в исследованных объектах аморфным углеродом [15]. Предполагается [16], что пик в области «1200 см-1 инициируется нарушением планарности графено-вых слоев, в том числе из-за изменения типа гибридизации валентных электронов краевых атомов углеродных плоскостей.
Установлено [17], что латеральный размер кристаллитов графита La обратно пропорционален соотношению интенсивностей D и G полос (Id/Ig) спектров КР. Сравнение спектров комбинацион-
Рис. 2. Спектры рентгеновской дифракции: 1 - ГЛ, 2 - ОГЛ-350, 3 - ОГЛ-600, 4 - ОГЛ-1000, 5 - активированное углеродное волокно, 6 - ОГЛ-350-Ф-300, 7 -ОГЛ-1000-Ф-300 Fig. 2. XRD patterns of GL (1) and GL treated at 350 °C (2), 600 °C (3), 1000 °C (4), activated carbon fibers (5), GL treated at 350 °C and fluorinated at 300 °C (6), GL treated at 1000 °C and fluorinated at 300 °C (7)
термообработки лигнина. В частности, в диапазоне напряжений 3-0,5 В удельная емкость возрастает со 190 мА-ч/г (ГЛ) до 265 мА-ч/г (ОГЛ-350), 465 мА-ч/г (ОГЛ-600) и 845 мА-ч/г (ОГЛ-1000). Кроме того, рабочее напряжение ячейки на основе ОГЛ, а, следовательно, энергоемкость системы существенно выше. Повышение разрядных характеристик ОГЛ с ростом Тотж. по сравнению с исходным ГЛ обусловлено, вероятно, повышением графитизации материала, и, как следствие, увеличением его электропроводности.
Рис. 3. КР спектры: а - ОГЛ-1000, б - активированное углеродное волокно Fig. 3. Raman spectra of GL treated at 1000 °C (a), activated carbon fibers (б)
На рис. 4 приведены примеры аппроксимации РФЭ спектров углерода ГЛ и ОГЛ-1000 и некоторых фторированных образцов, синтезированных при различных Тсинт.. В полосе C1s наблюдаются линии углерода, ковалентно связанного с разным количеством атомов фтора. Установлено, что степень фторирования образцов зависит от температуры и времени синтеза. Примечательно, что Оже-параметр а' спектра фтора ОГЛ-1000-Ф-300 (1342,3 ± 0,1 эВ) отличается от а' других приведенных образцов (1341,4 ± 0,3 эВ). Основная линия спектра C1s этого образца сохраняет асимметричную форму, что указывает на сохранение ¿р2-гибридизации углерода (рис. 4(6)). Можно предположить, что при выбранных условиях синтеза в этом образце фтором декорированы протяженные открытые края углеродных плоскостей, а связь между углеродом и фтором можно отнести к полуионному типу (C--F). В других фторированных продуктах связь C-F является ковалентной. Согласно данным РФА, в отличие от сильно фторированного ОГЛ-350-Ф-300 (рис. 2(6)), в ОГЛ-1000-Ф-300 присутствует лишь незначительное количество фазы фторированного углерода (рис. 2(7)).
Результаты гальваностатического разряда электрохимических литиевых систем на основе ГЛ и ОГЛ (рис. 5) показывают перспективность
Рис. 4. Спектры Cis: 1 - исходный ГЛ, 2 - ОГЛ-1000, 3 - ГЛ-Ф-50,
4 - ГЛ-Ф-150, 5 - ОГЛ-350-Ф-300, 6 - ОГЛ-1000-Ф-300; С* - аморфный углерод, R - углеводородный радикал или Н Fig. 4. XPS(C1s) spectra of initial GL (1), GL treated at 1000 °C (2), GL fluorinated at 50 °C (3) and 150 °C (4); GL treated at 350 °C and fluorinated at 300 °C (5), GL treated at 1000 °C and fluorinated at 300 °C (6). C* - amorphous carbons, R - hydrocarbon radical or H
На разрядных кривых систем Li/ГЛ и Li/ОГЛ можно выделить три отличающихся по наклону участка. Подобный характер разрядных кривых,
свидетельствующий о стадийности токообразую-щего процесса, определяется значениями потенциала реакций взаимодействия ионов лития с кислородом различных функциональных групп, входящих в состав лигнина. В частности, диапазон напряжений 2,1-1,7 В соответствует протеканию электрохимической реакции между катионами Li+ и С=0 группами (1) [18], в то время как при напряжениях, близких к 1 В, наблюдается взаимодействие с кислородом гидроксильных групп (2) [18]. В диапазоне ниже 0,7 В возможно протекание реакции между катионами Li+ и кислородом С-О-С групп (3) [19].
- С = О + Li+ + е-^-С- О - Li (1)
2С6 - С3 - OH+2Li+ +2е- ^ 2С6 - С - О - Li+H2 (2) С - С - О - R* + 2Li++ 2е- ^ С6 - С3 - О - П +Я* - Li .(3) где Сб-Сз - фенилпропановая структурная единица лигнина, Я*: Сб-Сз; СНз.
® 3,0-г-
2,5-
2,0-^........
1,5- 1 \\
ирн—.—I—i-^i—.—|—.—|—>—г—.—|—.—|—.—I —
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
С, мА-ч/г
Рис. 5. Электрохимическое поведение ГЛ (1), ОГЛ-350 (2), ОГЛ-600 (3), ОГЛ-1000 (4) относительно Li+/Li
Fig. 5. Electrochemical behavior (vs. Li+/Li) of hydrolytic lignin (1), GL treated at 350 °C (2), 600 °C (3), 1000 °C (4)
Таким образом, максимальное значение удельной разрядной емкости системы Li/ОГЛ в результате непрерывного гальваностатического разряда до 0,9 В (типичное значение конечного напряжения первичных 1,5-вольтовых элементов [1, 2]) при плотности тока 100 мкА/см2 составило 560 мА-ч/г. Рабочее напряжение ЛИТ - около 1,7 В. Энергоемкость - 950 Вт-ч/кг. Полученные данные позволяют судить об эффективности термообработки лигнина при 1000 °С с целью получения энергоемких электродных материалов для ЛИТ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: МЭИ. 2003. 740 с.
2. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries. NY: McGraw-hill. 2002. 1450 p.
В ряду исследованных фторированных образцов только ОГЛ-1000-Ф-300 показал перспективность использования при изготовлении ЛИТ. При сохранении общей практической емкости, фторированный ОГЛ-1000 показывает более высокое напряжение (-2,4 В) на начальном этапе разряда, что указывает на возможное протекание в электрохимических процессах реакции между катионами Li+ и C-F группами, количество которых в синтезированном образце оказалось невелико.
ВЫВОДЫ
В работе синтезированы производные гидролизного лигнина посредством его термообработки в условиях высокого вакуума при 350 °С, 600 °С и 1000 °С. Данные РФА свидетельствуют о практически полной графитизации материала при 1000 °С. Анализ спектров КР позволяет предположить, что в нем присутствуют структурные блоки нанометрических размеров. В РФЭ спектрах C1s фторированных образцов регистрируются линии углерода, связанного с разным количеством атомов фтора. Значение Оже-параметра а' (1342,3 ± 0,1 эВ) спектра фтора лигнина, графити-зированного при 1000 °С, указывает на полуионный тип связи C-F.
Получены данные, показывающие перспективность использования элемента Li/ОГЛ для питания различных устройств малой мощности. В частности установлено, что емкость графитизиро-ванного гидролизного лигнина после его обработки при 1000 °С достигает 560 мА-ч/г (относительно Li+/Li), в то время как емкость исходного образца лишь 190 мА-ч/г. При этом напряжение электрохимической системы возрастает до 1,7 В, энергия до 950 Вт-ч/кг. Исследование ЛИТ с использованием фторированных продуктов показало чувствительность электрохимических характеристик к типу фтор-углеродной связи.
Электрохимические исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-29-04072). Авторы выражают признательность сотрудникам Института химии ДВО РАН за участие в проведении исследований, а именно д.ф.-м.н. А.Ю. Устинову, к.х.н. В.Г. Курявому, Ю.В. Сушкову, Л.А. Матвеенко.
REFERENCES
1. Korovin N.V., Skundin A.M. Chemical current sources. M.: MEI. 2003. 740 p. (in Russian).
2. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries NY: McGraw-hill. 2002. 1450 p.
3. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: Ново-сибир. завод химконцентратов. 2001. 162 с.
4. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Zemnukhova L-А., Sinebryukhov S.L., Kedrinskii I.A., Patrusheva O.V., Sergienko V.I. J. Energ. Chem. 2015. V. 24. N 3. P. 346352. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.06.021.
5. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. J. Solid State Electrochem. 2013. V. 17. P. 2611-2621. DOI 10.1007/s10008-013-2136-x.
6. Nevarez L.A.M., Casarrubias L.B., Celzard A., Fierro V., Munoz V.T., Davila A.C., Lubian J.R.T., Sanchez G.G. Sci. Technol. Adv. Mater. 2011. V. 12. P. 1-16. D0I:10.1088/1468-6996/12/4/045006.
7. Грибков И.В. Химический состав и строение технического гидролизного лигнина. Дис. ... к.х.н. СПб.: С.-Петерб. гос. лесотехн. акад. им. С.М. Кирова. 2008. 142 с.
8. Agarval U.P., Reiner R.S. J. Raman Spectrosc. 2009. V. 40. P. 1527-1534. DOI: 10.1002/jrs.2294.
9. Цветников А.К., Назаренко Т.Ю. Патент РФ № 2036135. 1995.
10. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V. 340. P. 399-404. DOI: 10.1080/105872500080255200.
11. Milczarek G., Inganas O. Science. 2012. V. 335. P. 14681471. DOI: 10.1126/science.1215159
12. Nagaraju D.H., Rebis T., Gabrielsson R., Elfwing A., Milczarek G., Inganas O. Adv. Energ. Mater. 2013. V. 4. P. 1300443. DOI: 10.1002/aenm.201300443.
13. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. J. Ind. and Eng. Chem. 2014. V. 20. P. 903-910. DOI: 10.1016/ j.jiec.2013.06.021.
14. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Solid State Phenom. 2016. V. 247. P. 17-23. DOI: 10.4028/www.scientific. net/SSP.247.17.
15. Jawhari T., Roid A., Casado J. Carbon. 1995. V. 33. N 11. P. 1561-1565. DOI: 10.1016/0008-6223(95)00117-v.
16. Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Рос. хим. ж. (Ж. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 1. № 1. С. 83-91.
17. Tuinstra F., Koenig J.L. J. Phys. Chem. 1970. V. 53. P. 1126-1130. DOI: 10.1063/1.1674108.
18. Zhao L., Wang W., Wang A., Yuan K., Chen S., Yang Y. J. Power Sources. 2013. V. 233. P. 23-27. DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2013.01.103.
19. Schalkwijk W.A., Scrosati B. Advances in lithium-ion batteries. Berlin: Springer science+business media. 2002. 513 p.
3. Mitkin V.N. The newest electrode materials for lithium chemical power industry. Novosibirsk: Novosib. Factory of Chemical Concentrates. 2001. 162 p. (in Russian).
4. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Zemnukhova LA., Sinebryukhov S.L., Kedrinskii I.A., Patrusheva O.V., Sergienko V.I J. Energ. Chem. 2015. V. 24. N 3. P. 346-352. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.06.021.
5. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I J. Solid State Electrochem. 2013. V. 17. P. 2611-2621. DOI 10.1007/s10008-013-2136-x.
6. Nevarez L.A.M., Casarrubias L.B., Celzard A., Fierro V., Munoz V.T., Davila A.C., Lubian J.R.T., Sanchez G.G. Sci. Technol. Adv. Mater. 2011. V. 12. P. 1-16. D0I:10.1088/1468-6996/12/4/045006.
7. Gribkov I.V. The chemical composition and structure of technical hydrolytic lignin. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. SPb: SPSFTA. 2008. 142 p. (in Russian).
8. Agarval U.P., Reiner R.S. J. Raman Spectrosc. 2009. V. 40. P. 1527-1534. DOI: 10.1002/jrs.2294.
9. Tsvetnikov A.K., Nazarenko T.Yu. RF Patent N 2036135. 1995 (in Russian).
10. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V. 340. P. 399-404. DOI: 10.1080/105872500080255200.
11. Milczarek G., Inganas O. Science. 2012. V. 335. P. 14681471. DOI: 10.1126/science.1215159.
12. Nagaraju D.H., Rebis T., Gabrielsson R., Elfwing A., Milczarek G., Inganas O. Adv. Energ. Mater. 2013. V. 4. P. 1300443. DOI: 10.1002/aenm.201300443.
13. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I J. Ind. and Eng. Chem. 2014. V. 20. P. 903-910. DOI: 10.1016/ j.jiec.2013.06.021.
14. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Solid State Phenom. 2016. V. 247. P. 17-23. DOI: 10.4028/www.scientific.net/ SSP.247.17..
15. Jawhari T., Roid A., Casado J. Carbon. 1995. V. 33. N 11. P. 1561-1565. DOI: 10.1016/0008-6223(95)00117-v.
16. Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Zubavitchus Ya.V., Leites. L.A., Novikov Yu. N. Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 1. N 1. P. 83-91 (in Russian).
17. Tuinstra F., Koenig J.L. J. Phys. Chem. 1970. V. 53. P. 1126-1130. DOI: 10.1063/1.1674108.
18. Zhao L., Wang W., Wang A., Yuan K., Chen S., Yang Y. J. Power Sources. 2013. V. 233. P. 23-27. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.01.103.
19. Schalkwijk W.A., Scrosati B. Advances in lithium-ion batteries. Berlin: Springer science+business media. 2002. 513 p.
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 22.07.2016
Received 21.06.2016 Accepted 22.07.2016
