CC BY
93
Вестник ДВО РАН. 2013. № 5
УДК 544.643
Д.П. ОПРА, С.В. ГНЕДЕНКОВ, С.Л. СИНЕБРЮХОВ, А.К. ЦВЕТНИКОВ, А.Ю. УСТИНОВ, В.И. СЕРГИЕНКО
Характеристики литиевых источников тока на основе гидролизного лигнина
Изучены электрические параметры и электрохимическое поведение литиевых химических источников тока, созданных на основе гидролизного лигнина, с использованием двух электролитных систем: 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне и 1МLiClO4 в пропиленкарбонате. Химический состав катодных материалов после разряда источников тока до 0,9 В исследован с помощью методов рентгеновской фотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии. На основе анализа состава продуктов сделаны предположения о возможных электрохимических реакциях в системе литий /гидролизный лигнин.
Ключевые слова: гидролизный лигнин, литиевые источники тока, органические электродные материалы.
Specification of lithium power supplies based on hydrolised lignin. D P. OPRA, S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV, A.K. TSVETNIKOV, A.Yu. USTINOV, V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Electrical parameters and electrochemical behavior of lithium chemical power supplies produced on basis of hydrolised lignin using two electrolytic systems: 1 M LiBF4 in y-butyrolacton and 1 M LiClO4 in propylene carbonate were studied. The chemical composition of cathode materials upon discharge of power supplies down to 0,9 Vwas studied by the X-ray photoelectronic spectroscopy and infrared spectroscopy. The suggestions on possible electrochemical reactions occurring in the lithium / hydrolised lignin system were made on the basis of the product composition analysis.
Key words: hydrolised lignin, lithium power supplies, organic electrode materials.
Литиевые химические источники тока (ЛИТ) занимают ведущее место в электропитании целого ряда технических устройств, применяемых как в повседневной жизни общества, так и в промышленности, в аэрокосмических, военных, а также медицинских целях. В настоящее время интенсивно ведется разработка эффективных новых электродных материалов для ЛИТ, характеризующихся не только повышенными удельными разрядными параметрами, но и экологической безопасностью и простотой производства [4, 9, 18]. Недавно зарубежными учеными было показано, что в качестве активной составляющей органического электрода электрохимического источника тока может быть использован окисленный сульфатный лигнин [11]. Одновременно применение лигнина в ЛИТ было предложено и отечественными учеными [3].
Настоящая работа является логическим продолжением исследований, осуществляемых в Институте химии ДВО РАН [3], она направлена на изучение характеристик литиевых
*ОПРА Денис Павлович - младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЦВЕТНИКОВ Александр Константинович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор, председатель Дальневосточного отделения РАН (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *E-mail: ayacks@mail.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке государственного контракта № 02.G25.31.0035 от 12.02.2013, гранта Министерства образования и науки РФ № 3.8646.2013, гранта Научного фонда ДВФУ № 12-03-13001-07/13, стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (проект № СП-2593.2013.1).
источников тока, в которых в качестве катодного материала впервые использован гидролизный лигнин.
Методики и материалы экспериментов
Для подготовки катодного материала гидролизный лигнин (ГЛ) был измельчен в шаровой мельнице до размера частиц менее 30 мкм и затем промыт центрифугированием в дистиллированной воде. Каждые 40 мин методом декантации отделяли осадок, затем вновь заливали дистиллированную воду, тщательно перемешивали и снова центрифугировали. Общее время промывки продукта составляло 10-12 ч.
Источник тока изготавливали в сухом боксе в атмосфере аргона. В качестве ячейки использовалось стандартное двухэлектродное устройство STC-19 (MTI, США). Анодом элемента являлся диск металлического лития толщиной 0,1 мм. Катодный материал представлял собой смесь активного компонента (76 масс. %), связующего вещества (11 масс. %) и электропроводящей добавки (13 масс. %), в качестве которых использовались, соответственно, гидролизный лигнин, фторопластовая суспензия Ф-4Д (OOO «Дальхимия», РФ) и сажа Lib-CGP (MTI, США). Компоненты дозировали на аналитических весах AUW120D (Shimadzu, Япония) и смешивали. Затем вручную (методом намазки) готовую катодную пасту наносили на токосъемник - сетчатый плоский диск из нержавеющей стали диаметром 13 мм. Изготовленный таким образом электрод высушивали при 110°С до достижения постоянной массы, с последующей подпрессовкой между двумя стальными пластинами при давлении 5 МПа. Заключительную термообработку рабочего электрода проводили в вакуумной печи DZF-6020-110P (MTI, США) в течение 2 ч при 280°С. Были изготовлены две партии ячеек, в которых в качестве электролита использовались 1 М растворы LiBF4 в у-бутиролактоне (Li / ГЛи ) и LiClO4 в пропиленкарбонате (Li / ГЛисю ). Между литиевым анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания прокладывали сепаратор.
Изготовленные источники тока Li / ГЛ^ и Li / ГЛисю исследовали при комнатной температуре с помощью системы Analytical Celltest System (Solartron, Великобритания), включающей потенциостат / гальваностат 1470E и анализатор частотного отклика FRA 1455. Электрические параметры определяли методом гальваностатического разряда при токах 25 и 75 мкА/см2. Релаксация системы после сборки составляла не менее 12 ч для стабилизации напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) элемента. Конечное напряжение разряда = 0,9 В. Эволюция импеданса системы Li / ГЛ во время разряда изучалась методом электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне частот от 10 мГц до 1 МГц непосредственно после сборки ЛИТ. Значение стандартного критерия подгонки х2 всех спектров в настоящей работе не превышало 10-3. Для получения достоверного результата измерения проводились как минимум на трех однотипных ячейках.
Химический состав катодных материалов Li / ГЛц и Li / ГЛLiClO после разряда источников тока на их основе до 0,9 В определялся методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью спектрометрического комплекса для исследования поверхности (SPECS, Германия) на основе 150 мм полусферического электростатического энергоанализатора. Возбуждение электронов осуществляли MgK -излучением. Калибровку значений энергий связи проводили по линиям C 1s электронов углеводородов, O 1s и Si 2p линиям диоксида кремния, входящего в состав образца. Для изучения особенностей строения слоя, образованного в результате взаимодействия ГЛ и электролита, - пленки solid electrolyte interface (SEI), более глубоких слоев, а также для установления химического состава продуктов взаимодействия Li+ с ГЛ проводили последовательное травление образца на глубину до 300 Â ионами аргона с энергией 5000 эВ при скорости травления ~ 10-1 Â/с.
Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре Shimadzu ША£&т1у-1 в области 400-4000 см-1. Образцы катодного материала до и после разряда источника тока готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на подложке КЯ5-5.
Результаты и обсуждение
Гальваностатический разряд ЛИТ с катодом на основе ГЛ. Гальваностатический разряд элементов систем О /ГЛи и Ы / ГЛисю исследовали при токах 25 и 75 мкА/см2. Согласно полученным данным, разрядные параметры источников тока практически одинаковы. Начальное значение НРЦ системы О / ГЛ равно 3,3 В (рис. 1). По истечении 15-40 ч работы элементов напряжение ЛИТ снижается до значения, близкого к 2 В. Такое поведение элементов, вероятно, связано как с протеканием электрохимических реакций, обусловленных сложным составом гидролизного лигнина, так и с частичным разложением электролита и формированием пассивирующего слоя SEI [7]. На разрядных кривых источников тока О / ГЛ, полученных при 25 и 75 мкА/см2, можно выделить два отличающихся по наклону от общей кривой участка. Это говорит о стадийности разряда, связанной с протеканием электрохимических реакций ионов лития с кислородом различных характеристических групп, входящих в состав лигнина. По данным [13], небольшой вклад в разрядную емкость, полученную на таких участках, помимо основной реакции лития с активным компонентом катодного материала может также вносить электрохимическое взаимодействие ионов Ы+ с сажей, используемой в качестве электропроводной добавки. Восстановление сажи относительно О / Ы+ происходит при напряжении, близком к 1 В. Удельная разрядная емкость, рассчитанная при икон = 0,9 В, составила в результате разрядки при 25 и 75 мкА/см2 элементов О / ГЛ, сконструированных в дисковом исполнении, соответственно, 445 и 185 мА*ч/г.
Полученные результаты в совокупности с крайне низкой себестоимостью ГЛ (около 800 руб. за 1 т) позволяют предполагать эффективность и экономичность использования
0 / ГЛ элементов для питания различных устройств малой мощности наряду с традиционными 2п / Мп02 системами, практическая разрядная емкость которых в цилиндрическом исполнении меняется от 25 до 130 мА-ч/г [1, 12]. Также следует заметить, что более емкие и мощные литиевые 1,5-вольтовые системы, например О / СиО (при токах менее
1 мкА/см2 разрядная емкость составляет до 670 мА • ч/г), характеризуются существенно большей себестоимостью (при цене СиО 230-600 руб. за 1 кг) [13]. Помимо всего прочего, как показывают представленные разрядные кривые, системы О / ГЛ могут составить конкуренцию 3-вольтовым литиевым элементам О / 12 при разряде их номинальными для таких систем токами (1-2 мкА/см2) до напряжения и = 2 В.
Рис. 1. Гальваностатические разрядные кривые О / ГЛ элементов при токах 25 мкА/см2 (штриховая линия) и 75 мкА/см2 (сплошная)
Рис. 2. РФЭС-спектры поверхности катодного материала источника тока Ы / ГЛ^ , разряженного до 0,9 В: а - обзорный спектр, б - пик Б в - пик В г - пик С д - пик О е - пик Ы
Продукты реакции взаимодействия Li+ с ГЛ. С целью установления продуктов реакции Li+ с ГЛ и особенностей строения SEI на катоде методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был исследован химический состав катодного материала ГЛ^ после разряда элемента до 0,9 В (рис. 2, табл. 1). Полученные значения энергии связи (Есв) F 1s, согласно [15-17], позволяют предполагать нахождение фтора (рис. 2б) в составе трех соединений: соли LiBF4, являющейся основным компонентом эксплуатируемого электролита, политетрафторэтилена (ПТФЭ), используемого в качестве связующего вещества, и фторида лития LiF. Бор (рис. 2в) в соответствии с [15] находится большей частью
Таблица 1
Энергии связи и содержание (С, ат. %) химических элементов, входящих в состав катодного материала элемента Ы / ГЛьшг после разряда до 0,9 В
Линия С до травления С после стравливания Ев, эВ Соединение, группа
30 Ä 100 Ä 300 Ä
О 1s 21,7 10,7 10,4 8,1 532,9 ГЛ, B2O3, SiO2, Li2O
С 1s 2,6 2,1 2,7 2,3 292,2 ПТФЭ
2,9 2,8 5,6 5,2 289,1 ГЛ: -CO2
11,3 6,7 14,9 11,7 287,1 ГЛ: - CO-
21,3 18,6 38,8 44,6 285,1 ГЛ: C-C, C-H
Li 1s 15,1 26,9 12,7 12,6 56,1 LiBF4, LiF, Li2O
Si 2p 1,2 0,5 0,6 0,2 102,2 SiO2
F 1s 9,4 4,9 1,2 1,7 689,6 ПТФЭ
8,1 19,6 8,3 8,1 685,8 LiF, LiBF4 ' 4
B 1s 0 1,9 2,7 3,8 199,9 LiBF4
6,4 4,3 2,1 1,7 192,9 B2O3
в состоянии, аналогичном оксиду B2O3 (193,3 эВ), и в меньшей мере в составе соли LiBF4 (199,9 эВ). Следует отметить, что после стравливания поверхностного слоя исследуемого образца на глубину ~ 30 Ä наблюдается увеличение концентрации LiBF4 и, возможно, фторида лития, о чем можно судить по увеличению интенсивности полосы в области 199 эВ, которая связана с ионизацией электронов B 1s соединения LiBF4. Наоборот, содержание B2O3, судя по уменьшению концентрации кислорода, после травления заметно ниже, чем в исходном поверхностном слое. Образование B2O3 (и LiF) происходит в результате разложения электролита и/или взаимодействия его компонент с катодным материалом. Это является типичным процессом формирования многослойной пассивирующей пленки SEI на границе раздела электролит / электрод [15]. После травления катодного материала на глубину 100 Ä, а затем 300 Ä наблюдается уменьшение концентрации B и F. Это может свидетельствовать о постепенном стравливании слоя SEI, толщина которого от 10 до 1000 Ä [2]. Соответственно уменьшается доля продуктов, составляющих его, в общем составе анализируемого образца.
Кремний имеет значение энергии связи, характерное для SiO2 (102,5 эВ) [8]. Углерод (рис. 2г), согласно [10, 17], находится в составе как -CO2 (289,5 эВ), - CO- (286,9 эВ) групп и неокисленных форм (285,1 эВ), присутствующих в гидролизном лигнине, так и в составе ПТФЭ (292,4 эВ). Причем после травления образца на глубину 100-300 Ä существенно увеличивается содержание неокисленных форм углерода, что может быть связано с взаимодействием катионов Li+ с кислородсодержащими группами гидролизного лигнина. Значение энергии связи O 1s (рис. 2д), принимая во внимание данные [8, 10, 15], в зависимости от глубины проникновения в материал, в той или иной степени соответствует кислородсодержащим группам ГЛ, B2O3 и SiO2. Это значение Есв также предполагает присутствие в катодном материале источника тока Li / ГЛ^ после его разряда до 0,9 В, оксида лития Li2O. Обнаружение Li2O после стравливания поверхностного слоя ГЛьшг,4 на глубину 100-300 Ä говорит о возможном взаимодействии Li+ с кислородом, входящим в состав ГЛ. Уменьшение концентрации Li после стравливания образца связано как с постепенным удалением SEI, так и с частичным выходом образующегося в результате электрохимической реакции Li2O в электролит. Согласно [15, 17], полученное значение Есв для Li 1s (рис. 2е) в зависимости от глубины травления в той или иной мере соответствует LiBF4, LiF и Li2O.
Для уточнения характера взаимодействия Li+ с кислородсодержащими группами ГЛ катодный материал до и после разряда системы на его основе до 0,9 В был исследован
Рис. 3. ИК спектры катодного материала ячейки Ы / ГЛ^ до разряда элемента (а) и после разряда (б)
методом ИК-спектроскопии. Представленные в диапазоне 380-700 см-1 участки спектров (рис. 3) показывают, что после разряда ячейки в спектре ГЛ^ выделяются две полосы с максимумами в области 511 см-1 и 553 см-1, которые можно отнести к колебаниям Ы-О-связей [19]. Полученные данные согласуются с результатами РФЭС и свидетельствуют о взаимодействии катионов лития с кислородсодержащими группами ГЛ и о возможном образовании в результате этого взаимодействия Ы2О.
Исследование химического состава катодного материала ГЛисю проводилось с целью подтверждения участия кислорода в токообразующей реакции, аналогичной системе Ы / ГЛивр. Травление было ограничено глубиной 30 А. Результаты химического анализа методом РФЭС катода элемента Ы / ГЛисю , разряженного до 0,9 В (рис. 4, табл. 2), и литературные данные [14] указывают на наличие лития (рис. 4б), в зависимости от глубины травления, в составе соединений ЫС1О4, ЫС1, Ы2СО3 и Ы2О. С этими предположениями согласуются значения энергии связи С1 2р (рис. 4в) [6]. Присутствие ЫС1, Ы12СО3 и Ы2О обусловлено, согласно данным [14], взаимодействием компонент используемой электролитической системы с катодным материалом. Более того, образование Ы2О может происходить также в результате реакции ионов Ы+ с кислородом, входящим в гидролизный лигнин.
Пик С 18 (рис. 4д), по данным [10, 17], показывает, что углерод находится в составе гидролизного лигнина, ПТФЭ и Ы2СО3. Кремний, согласно полученному значению энергии связи, образует 8Ю2, а фтор (рис. 4е) входит в состав связующего вещества, используемого при формовании катодной массы [8]. Е О 18 (рис. 4г) соответствует кислородсодержащим группам ГЛ и соединениям, образующимся как на поверхности, так и в объеме катода [8, 10, 15, 17].
Обобщая полученные данные, один из возможных вариантов взаимодействия лития с гидролизным лигнином представим следующим образом:
СН2ОН I 2 СН
СН2ОН I 2 СН
Н3С
О
СН
о-:я
+ 2Ы
2е-
Н3С
О
СН
:
п2о
где Я - фенилпропановая структурная единица.
Кроме того, учитывая, что гидролизный лигнин содержит в своем составе некоторое количество карбонильных С=О и гидроксильных ОН групп, при электрохимическом взаимодействии с Ы не исключены реакции, описанные в [3].
Согласно закону Фарадея, теоретическая удельная емкость химического источника тока Ы / ГЛ, рассчитанная с учетом представленных реакций и при условии, что весь кислород, входящий в состав лигнина, вступает в реакцию с литием, составляет 963 мА • ч/г.
Лигнин представляет собой аморфный гетерогенный трехразмерный сшитый полимер, состоящий из метоксилированных фенилпропановых структурных единиц, которые
+
8000-
6000"
| 4000 ■
2000-
О 18
Б 1в
С 1э
700
600
500
400 300
эВ
200
100
3100
2200
1300
400
нею,
215
211
207 203 £„, эВ
199
|
к
й;
Рис. 4. РФЭС-спектры поверхности катодного материала источника тока 1л / ГЛЫСЮ , разряженного до 0,9 В: а - обзорный спектр, б - пик 1л в - пик С1 2р, г - пик О д — пик С е - пик Б
22000 ■
17000 ■
12000-
7000-
4400
3600
2800
2000
исо, \
ПТФЭ
В
536 532 528 524 эВ
6950
ПТФЭ
и -
-
я
Таблица 2
Энергии связи и содержание (С, ат. %) химических элементов, входящих в состав катодного материала элемента Ы / ГЛЫСЮ4 после разряда до 0,9 В
Линия С до травления С после стравливания 30 А Есв, эВ Соединение, группа
О Ь 46,5 26,8 533,1 гл, исю4, зю7, цо, цсо3
С Ь 1,8 1,5 292,1 ПТФЭ
5,2 4,4 290,2 ЧС°з
2,2 2,7 290,3 ГЛ: -С°2
9,3 8,1 286,8 ГЛ: - ео-
12,4 13,1 285,1 ГЛ: С-С, С-Н
Ы 14,1 28,1 55,4 исю4, ЫС1, и2о, П2С°3
Б Ь 2,5 2,8 689,7 ПТФЭ
2р 0,2 0,7 101,4 эю2
С1 2р 5,9 0 208,4 ЫС1°4
0 12,4 198,6 ЫС1
содержат большое количество таких функциональных групп, как фенольные, гидроксиль-ные, карбоксильные, бензильные, спиртовые, метоксильные и альдегидные. В этой связи представляется довольно сложным идентифицировать протекающие в исследуемых катодных материалах реакции. Следует заметить, что с учетом особенностей морфологической структуры катодного материала (развитой поверхности, пористости) разделить продукты реакции, возникшие в результате взаимодействия ГЛ с электролитом (8Б1) и в результате электрохимической токообразующей реакции, любыми аналитическими методами чрезвычайно сложно. Однако даже с учетом непростого морфологического строения катодного материала аргоновое травление позволяет уменьшить вклад химических соединений, входящих в состав 8Б1, и соответственно увеличить вклад компонентов, находящихся на глубине, превышающей толщину 8Б1. Критерием же работоспособности ЛИТ и подтверждения наличия продуктов электрохимических реакций является повторяющаяся разрядная кривая (рис. 1), свидельствующая о высокой разрядной емкости и перспективности предлагаемого катодного материала. Аналогичные разрядные характеристики, полученные во фторсодержащей (Ы / ГЛивр) и фторнесодержащей (Ы / ГЛисю ) электролитных системах, свидетельствуют об отсутствии участия фтора в потенциалопределяющей реакции.
Электрохимическое поведение системы Ы / ГЛ. С целью изучения электрохимического поведения системы Ы / ГЛ и протекающих в ней процессов разряд литиевого источника тока Ы / ГЛивр периодически прерывался для регистрации импедансных спектров. Представленные в комплексной плоскости импедансные спектры элемента Ы / ГЛ (рис. 5) состоят из одной полуокружности и дуги, расположенной под углом к оси абсцисс. Отрезок, отсекаемый на оси экстраполированной высокочастотной частью зависимости (Г), характеризует суммарное омическое сопротивление электролита, сепаратора и всех токопроводящих деталей. Это сопротивление составляет 4-6 Ом в зависимости от потенциала / времени разряда элемента. Значение этого параметра для большинства химических источников тока составляет единицы Ом [5]. Высокочастотная полуокружность, присущая всем спектрам на протяжении всего разряда, характеризует пассивную пленку 8Б1, возникающую на поверхности литиевого анода при взаимодействии с компонентами используемой электролитической системы. Часть дуги, расположенная под углом 45° к оси абсцисс (отмечена на вставке к рис. 5), соответствует импедансу Варбурга конечной длины диффузии, отражающему величину сопротивления электрическому току в диффузионном слое. Изменение угла наклона низкочастотной части дуги характеризует
изменение диффузионных ограничений в процессе разряда ЛИТ по мере роста толщины продуктов разряда на поверхности катодного материала. Загиб низкочастотной дуги в процессе разряда связан с образованием продуктов электрохимических и химических реакций на границе раздела электролит / катод.
Экспериментальные данные, представленные в комплексной плоскости на рис. 5, в первом приближении, особенно на начальных стадиях разряда элемента (3,2 и 2,1 В), можно описать эквивалентной электрической схемой (ЭЭС), содержащей только одну временную константу, т.е. один ЯСРЕ-элемент. Такая версия интерпретации полученных данных суммирует процессы переноса заряда, протекающие на аноде и катоде. Следует заметить, что начиная с напряжения 1,1 В в комплексной плоскости (рис. 5) наблюдается загиб низкочастотного луча, усиливающийся в процессе работы элемента под нагрузкой. Представление экспериментальных данных в форме диаграммы Боде (рис. 6) позволяет с уверенностью говорить о присутствии двух временных констант (двух перегибов на кривой зависимости в (у) с максимумами в диапазонах частот 5-10-2-10-1 Гц и 5-102-104 Гц) во всем разрядном диапазоне. В связи с этим для описания импедансных спектров в настоящей работе предложена эквивалентная схема (рис. 7), содержащая две временные константы. Такая ЭЭС позволяет разделить анодные и катодные процессы и количественно оценить изменения, происходящие на различных электродах (табл. 3) элемента Ы / ГЛ в результате его работы. Использование в данной ЭЭС элементов СРЕ обусловлено гетерогенностью исследуемой системы. Параметры элемента Ы / ГЛ, рассчитанные посредством моделирования полученных импедансных спектров данной эквивалентной электрической схемой, приведены в табл. 3.
Как следует из представленных данных, в процессе гальваностатического разряда ЛИТ на основе ГЛ наблюдается изменение значений всех его параметров. Равномерное увеличение омического внутреннего сопротивления ячейки Я соответствует прежде всего снижению проводимости электролита в процессе работы системы, связанному с уменьшением концентрации носителей заряда. Изменения значений Яи и СРЕ,, отражающих сопротивление слоя 8Б1 на литиевом аноде и емкость (в первом приближении), определяются постепенными изменениями толщины пассивной пленки в результате взаимодействия Ы с электролитом. Диапазон изменения значений Яи (30-100 Ом) соответствует типичным значениям сопротивления пассивной пленки, образующейся на Ы [20]. Эволюция ЯГЛ и СРЕГЛ связана с формированием слоя из продуктов токообразующей и химической реакций на границе раздела электролит / катод. Низкое значение импеданса Варбурга конечной длины диффузии Ж, отражающего скорость диффузии катионов лития в объеме катодного материала, в начале разряда говорит о возможности протекания электрохимической реакции по всей поверхности и дефектам активного реагента, контактирующего с электролитом. При этом дальнейшее увеличение импеданса Варбурга связано главным образом с закупориванием пор в объеме катодного материала.
Таблица 3
Изменение расчетных параметров ЭЭС элемента Ы / ГЛ в процессе разряда
и, В Яэ, Ом СРЕ,. Ь1 Я., Ом Ьг Жо СРЕГЛ Ом
Ут., мкОм Ьг п. Ь1 Я, Ом Т, с Р у ГЛ' мОм-1 • с"ГЛ ПГЛ
3,30 3,9 46,1 0,75 29,1 27,2 0,65 0,46 207,1 0,93 103,2
2,10 4,1 44,2 0,75 30,2 28,1 0,91 0,51 77,2 0,90 112,1
1,08 5,1 33,1 0,79 83,8 78,8 1,4 0,33 48,9 0,88 353,8
1,04 5,2 27,9 0,84 98,1 253,1 5,3 0,28 17,2 0,84 431,9
0,90 5,5 21,2 0,88 100,2 788,9 81,2 0,29 12,3 0,81 650,7
Рис. 5. Импедансные спектры, представленные в комплексной плоскости Ы / ГЛ элемента в различные моменты гальваностатического разряда. Экспериментальные данные обозначены символами (сплошными символами на спектрах показана частота, равная 1 Гц), теоретическая кривая - сплошной линией. На вставке в увеличенном масштабе представлена частотная область, отвечающая импедансу Варбурга конечной длины диффузии
Рис. 6. Зависимость модуля импеданса и фазового угла от частоты (диаграмма Боде) для элемента Ы / ГЛ в процессе разряда. Экспериментальные данные обозначены символами, теоретическая кривая - сплошной линией
Рис. 7. Эквивалентная электрическая схема, моделирующая поведение системы Ы / ГЛ
Таким образом, методом гальваностатического разряда и электрохимической импеданс-ной спектроскопии оценены разрядные параметры литиевых химических источников тока на основе гидролизного лигнина, свидетельствующие о перспективности практического использования предложенного катодного материала. На основании результатов, полученных с использованием методов рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии, приведены электрохимические реакции, имеющие место в системе литий / гидролизный лигнин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кебадзе Ж.М., Какурия Л.Ш., Пруидзе В.П. Использование углеродного волокнистого материала для повышения электротехнических характеристик элемента Лекланше // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 4. С. 241-245.
2. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросов. образовательный журн. 2001. Т. 7. С. 45-51.
3. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Сергиенко В.И. Высокоэнергоемкие литиевые источники тока на основе гидролизного лигнина // Вестн. ДВО РАН. 2012. № 2. С. 111-116.
4. Скундин A.M., Воронков Г.Я. Химические источники тока. 210 лет. М.: Поколение, 2010. 352 с.
5. Фатеев С. А., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Литий-фторуглеродные источники питания для имплантируемых кардиостимуляторов // Электрохим. энергетика. 2002. Т. 2, № 2. С. 97-101.
6. Andersson A.M., Henningson A., Siegbahn H., Jansson U., Edstrom K. Electrochemically lithiated graphite characterised by photoelectron spectroscopy // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 522-527.
7. Aurbach D., Zaban A., Ein-Eli Y., Weissman I., Chusid O., Markovsky B., Levi M., Levi E., Schechter A., Granot E. Recent studies on the correlation between surface chemistry, morphology, three-dimensional structures and performance of Li and Li-C intercalation anodes in several important electrolyte systems // J. Power Sources. 1997. Vol. 68. P. 91-98.
8. Barr T.L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. P. 1801-1810.
9. Chen H., Armand M., Courty M., Jiang M., Grey C.P., Dolhem F., Tarascon J.-M., Poizot P. Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 8984-8988.
10. Inari G.N., Petrissans M., Dumarcay S., Lambert J., Ehrhardt J.J., Sernek M., Gerardin P. Limitation of XPS for analysis of wood species containing high amounts of lipophilic extractives // Wood Sci Technol. 2011. Vol. 45. P. 369-382.
11. Milczarek G., Inganas O. Renewable cathode materials from biopolymer / conjugated polymer interpenetrating networks // Science. 2012. Vol. 335. P. 1468-1471.
12. Minakshi M., Ionescu M. Anodic behavior of zinc in Zn-MnO2 battery using ERDA technique // Int. J. Hydrogen energy. 2010. Vol. 35. P. 7618-7622.
13. Novak P., Podhajecky P. A high-temperature lithium-copper oxide cell with a solid polymer electrolyte // J. Power Sources. 1991. Vol. 35. P. 235-247.
14. Rivière J.P., Pacaud Y., Cahoreau M. Spectroscopic studies of BN films deposited by dynamic ion mixing // Thin Solid Films. 1993. Vol. 227. P. 44-53.
15. Surampudi S., Marsh R. Lithium batteries. New Jersey: Electrochem. Soc., 1999. 575 p.
16. Tressaud A., Papirer E., Moguet F., Nanse G., Fioux P. Fluorination of carbon blacks. An x-ray photoelectron spectroscopy study: a literature review of XPS studies of fluorinated carbons. XPS investigation of some reference compounds // Carbon. 1997. Vol. 35. P. 175-194.
17. Verma P., Maire P., Novak P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 6332-6341.
18. Walker W., Grugeon S., Mentre O., Laruelle S., Tarascon J.-M., Wudl F. Ethoxycarbonyl-based organic electrode for Li-batteries // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 6517-6523.
19. Wang X., Andrews L. Infrared spectra, structure and bonding in the LiO2, LiO2Li, LiO and Li2O molecules in solid neon // Int. J. Interface Between Chem. and Phys. 2009. Vol. 107. P. 739-748.
20. Zaban A., Aurbach D. Impedance spectroscopy of lithium and nickel electrodes in propylene carbonate solutions of different lithium salts. A comparative study // J. Power Sources. 1995. Vol. 54. P. 289-295.
