CC BY
224
Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., в.н.с.)1, В. Е. Агабеков (д.х.н., проф.)2,
Ф. Н. Латыпова (к.х.н., доц.)1, Р. Р. Чанышев (д.т.н.)1, С. А. Красько (к.т.н., преп.)1,
Ю. А. Булатова (студ.)1
Лесохимия — современное состояние и перспективы развития. Часть 1. Целлюлозно-бумажное и гидролизное производство
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431712, [email protected] 2Институт химии новых материалов НАН Беларуси 220141, Республика Беларусь, г. Минск, ул. Ф. Скорины, 36; тел.+375(17) 2376828,
e-mail: [email protected]
F. Sh. Vildanov 1, V. E. Agabekov 2, F. N. Latypova 1,
R. R. Chanyshev 1, S. A. Krasko 1, Yu. A. Bulatova 1
Dendrochemistry: a current state and development prospects. Part 1. Pulp-and-paper and hydrolytic manufacture
1 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431712 2Institute of Chemistry of New Materials of the NAS of Belarus 36, F. Scoriny str, 220141, Minsk, Belarus Republic; ph. + 375(17) 2376828, e-mail: [email protected]
Изложены основные сведения о современных принципах использования древесины, заложенных в международных договоренностях по управлению лесными ресурсами. Описано современное состояние промышленных целлюлознобумажных производств, производств гидролиза древесины и другого растительного сырья. Приведены перспективные процессы переработки древесины и полупродуктов с целью повышения эффективности технологий получения целлюлозы и бумаги. Представлены проблемы и перспективы отечественных гидролизных производств.
Ключевые слова: бумага; древесина; гидролиз растительного сырья; перспективы; химическая переработка; целлюлоза.
The basic data on modern principles of use of the wood put in the international arrangements on management of wood resources are stated. The current state of industrial pulp-and-paper and hydrolytic manufactures is described. Perspective processes of processing of wood and semiproducts for the purpose of increase of efficiency of technologies of reception of cellulose and a paper are resulted. Problems and prospects of domestic hydrolytic manufactures are presented.
Key words: a paper; wood; hydrolysis of vegetative raw materials; prospects; chemical processing; cellulose.
На территории Российской Федерации расположено 20% мировых запасов леса, при этом общие промышленные ресурсы древесины в России достигают 30 млрд м3. Лесной фонд РФ занимает около 69% территории страны. Этот фактор является ключевым для развития встране процессов химической переработки древесины. Между тем, на Конференции ООН по окружающей среде и развитию в Рио де Жанейро, прошедшей в 1992 г., особое
Дата поступления 5.11.12
внимание было обращено на необходимость устойчивого управления лесами. Странами-участниками конференции были разработаны и утверждены так называемые «Лесные принципы». Согласно этому документу «лесные ресурсы и лесные земли следует использовать так, чтобы удовлетворять социальные, экономические, экологические, культурные и духовные потребности современного и будущего поколений». С конца 1990-х гг. Россия является участником Межправительственной рабочей
группы по критериям и индикаторам сохранения и устойчивого управления бореальными и умеренными лесами (Монреальского процесса) и Панъевропейского (Хельсинского) процесса по защите лесов Европы, устанавливающих нормы добычи и переработки древесного сырья с целью устойчивого развития и восполнения лесных ресурсов. Основные критерии и принципы устойчивого управления лесами, заложенные в Монреальском и Хельсинском процессе, отражены в Лесном кодексе РФ и
соответствующих законодательных и норма-1
тивных актах .
На сегодняшний день средняя стоимость продукции в экономически развитых странах на 1 м3 заготовленной древесины составляет около $350, в России — не превышает $70 2. Очевидно, что важнейшим фактором развития лесопромышленного комплекса Российской Федерации является углубление переработки древесины и повышение эффективности существующих производств. Одним из основных путей достижения этих задач является развитие методов глубокой химической переработки древесины и отходов лесопромышленных комплексов.
Химическая переработка древесины предусмотрена в промышленных целлюлозно-бумажных, гидролизных и лесохимических производствах. Целлюлозно-бумажные производства основаны на переработке волокнистых древесных материалов в бумагу, картон, целлюлозу. Продукция гидролизных производств
— этанол, фурфурол, белково-витаминные концентраты, ксилит, сорбит и др. Собственно лесохимические производства включают термохимическую и экстрактивную переработку древесины с получением угля, смолы, канифоли, скипидара, уксусной, пропионовой, масляной кислот, метанола, дубильных веществ, фармацевтических и парфюмерных препара-
3
тов и др. .
Основные принципы производства бумаги, заложенные в Китае в начале прошлого тысячелетия, послужили основой для организации современного целлюлозно-бумажного производства 4. Древесину подвергают механическому измельчению, затем обрабатывают ее варочным раствором (раствором химических реагентов), в результате чего клетки древесины разъединяются, лигнин растворяется, и получается волокнистая целлюлоза, пригодная для дальнейшей переработки в бумагу, картон и другие изделия.
В промышленности распространены сульфатный (рис. 1) и сульфитный методы варки древесной массы, также используются бисуль-фитный, нейтрально-сульфитный методы и их комбинации 5,6.
Все эти способы связаны с использованием агрессивных реагентов, и несмотря на современные установки регенерации, часть их неизбежно попадает в окружающую среду, нанося ей непоправимый вред.Еще один этап, связанный с применением агрессивных сред, — отбеливание целлюлозы с применением хлор-
Древесина
Подготовка
древесины
Газообразные отходы, скипидар
щепа
і'
Варка
Целлюлоза
+
черный щелок
Черный
щелок
Отходы на утилизацию
Промывка,
очистка,
сортировка
Отбелка
Обезвоживание и сушка
Шлам
СаСОз
Регенерация
извести
ж.''
Белый щелок
Разбавленный черный щелок
Целлюлоза
Каустизация
......11.......
Зеленый щелок
Сжигание
......> к......... ы
Упаренный
черный щелок
Выпарка
-----і------
Сульфатное
Сульфат
натрия
Рис. 1. Общая схема производства сульфатной целлюлозы
содержащих реагентов7. Однако с середины 1990-х гг. наблюдается тенденция к практически полном отказу предприятий от хлорсодержащих реагентов и переход на более экологичные отбеливатели 8,9.
В настоящее время для снижения объемов использования агрессивных химреагентовпри-меняется дополнительная стадия кислородной делигнификации (рис. 2) 10, применяемая в качестве отдельного технологического процесса предварительной отбелки либо в сочетании с этапом варки целлюлозы 11. Для ее осуществления используются кислород и щелочь, при этом отработанный фильтрат после делигни-фикации может использоваться для промывки небеленной целлюлозы. Перспектива использования такого процесса не вызывает сомнений и уже сейчас используется на многих предприятиях.
№ОИ пар О2 завы
Вода для промывки
Небеленная ,
Смесители и реакторы
Промывные
аппараты
Масса на ^ дальнейшую отбелку
Рис. 2. Блок-схема процесса кислородной делигни-фикации
Среди перспективных промышленных процессов для целлюлозно-бумажного производства необходимо отметить также отбеливание озоном, отбеливание смесью 02+Н20212, УФ-сушка и др. 2.Современные технологии позволяют использовать в производстве бумаги и картона до 50% вторичного сырья (макулатуры) 13, а также недревесные растительные виды сырья, включая солому и травы (например, лен, рис), жмых сахарного тростника (сахарный тростник), коноплю, лен, рами, кенаф, хлопок, лиственные волокна14,что, в свою очередь, также создает благоприятные предпосылки для снижения нагрузки на окружающую среду. Безусловно, для скорейшей модернизации отечественной целлюлозно-бумажной промышленности необходимо внедрение новых видов технологического оборудования. Так, по некоторым данным, более 80% варочных установок непрерывного действия на российских предприятиях отрасли находятся в эксплуатации более 25 лет, 50% варочных котлов периодического действия — более 50 лет 15. Техническое и технологическое перевооружение, снижение экспорта древесного сы-
рья, наращивание объемов производства импортозамещающей бумажно-картонной продукции позволят в обозримом будущем полностью обеспечить растущие темпы внутреннего потребления и стабилизировать развитие целлюлозно-бумажной отрасли в России.
Гидролизная переработка растительного сырья основана на свойстве полисахаридов растений подвергаться гидролитическому расщеплению до моносахаридов под действием воды в присутствии минеральных кислот. Гидролизное производство на сегодняшний день считается одним из наиболее перспективных промышленных способов химической переработки древесины и позволяет получать широкий спектр химической и биотехнологической продукции с внедрением современных безотходных технологий.
Промышленные гидролизные производства основаны на гидролизе древесины концентрированными и разбавленными кислотами (рис. 3) 16.
Один из основных продуктов гилролиза — этиловый спирт. Сегодня во всем мире наблюдается тенденция к развитию производства биоэтанола, в том числе, из древесных отходов, что указывает на необходимость скорейшего восстановления гидролизных производств в стране и организации на их базе выпуска ценных химических продуктов. Вполне вероятно, что именно гидролизный этанол в ближайшее время может стать одним из главных видов альтернативного химического сырья и топлив и послужить основой для повсеме-
17
стного развития гидролизных производств .
Побочные продукты гидролиза древесины — фурфурол и гидроксиметилфурфурол,в свою очередь распадающиеся с образованием левулиновой и муравьиной кислот. Фурфурол имеет высокую ценность на мировом рынке в качестве растворителя в производстве синтетической резины, для очистки масел в нефтепереработке, является исходным сырьем для получения фурфурилового спирта, используемого в производстве синтетических смол, антикоррозийных лаков; в синтезе тетрагидрофурана — растворителя, сырья для получения полиуретановых каучуков, компонента при производстве полиэфиров, графена. Фурфурол имеет также важное значение в производстве фармацевтических антимикробных препаратов 18. На сегодняшний день крупнейшими производителями фурфурола и фурфурилового спирта являются Китай (более 70% мирового рынка), страны Евросоюза, Турция. Следует отметить, что производители Китая и стран Карибского
Рис. 3. Схема получения гидролизатаперколяционным гидролизом: 1 — ленточный конвейер; 2 — загрузочная воронка; 3 — гидролизаппарат; 4 — мерник кислоты; 5 — плунжерный насос; 6 — смеситель; 7 — клапан; 8 — выдувная труба; 9 — циклон; 10 — скребковый конвейер; 11 — ленточный конвейер; 12 — струйный водоподогреватель; 13 — испарители; 14 — инвертор; 15 — сборник гидролизата; 16, 21 — конденсаторы; 17 — трубчатый решофер; 18 — пластинчатые решоферы; 19 — испаритель конденсата; 20 — сборник фурфуролсодержащего конденсата; 22 — сборник оборотной воды.
Древесина
т
Измельчение Пр е дв ар ите ль н ая Обработка паром Удаление лигнина из растворимых веществ
Ферментация Не йтр ал из ац ия Кислый гидролиз
1 Фурфурол
Дистилляция —► 95%-ный этанол
Перегонка из куба
Рис. 4. Схема ферментативного гидролиза древесной целлюлозы
Липнин И растворимые в воде вещества
региона получают фурфурол из сельскохозяйственных отходов (стержни початков кукурузы, багасса — отход переработки сахарного тростника)19.
Твердый остаток после гидролиза — гидролизный лигнин (ароматическая часть древесины) в последнее время нашел применение в производстве эффективных энтеросорбентов, имеющих широкое медицинское применение. Кроме того, лигнин используется в производстве пористого кирпича, наполнителей, удобрений, биопластиков и др. Из гидролизного лигнина пиролизом могут быть получены активные угли, древесные смолы. Сухой лигнин
может использоваться в качестве котельного
20
топлива 20.
Из гидролизатов также могут быть получены пищевая глюкоза и техническая ксилоза; многоатомные спирты с последующим превращением в глицерин, этиленгликоль, пропилен-гликоль; органические кислоты (глюконовая, тригидроксиглутаровая и др.); бутиловый спирт, кормовые дрожжи 21,22.
Гидролизные производства составляли одну из основ микробиологической промышле-ности СССР, однако сегодня эта отрасль в России представлена фактически единственным действующим предприятием — ООО «Кировский биохимический завод». Остальные гидролизные производства находятся в критическом состоянии и остановлены. Тем не менее, Россия обладает огромным опытом в обла-
сти организации гидролизных производств на базе не только сельскохозяйственных, но и древесных отходов. Кроме того, в России, в отличие от других стран, есть опыт производства фурфурола и других продуктов по «полному циклу», начиная с измельчения древесины и заканчивая готовой продукцией, в пределах одного предприятия 23. Немаловажна и тенденция к замене процессов с применением кислот на инновационные методы ферментативного гидролиза (рис. 4) и повышению их эффективности, что значительно снижает вред от гидролизного производства и делает его практически безотходным 17.
Несомненно, развитию процессов углубленной химической переработки древесины на базе современных целлюлозно-бумажных и гидролизных производств необходимо уделить пристальное внимание, поскольку продукция этих отраслей имеет стратегическое значение для развития отечественной экономики и играет важнейшую роль в процессе устойчивого развития России.
Литература
1. Бескищенко В. В., Мартемьянова Е. С. О лесной сертификации в России // Вестник МГТУ.- 2006.- Т.9, №3.- С.468.
2. Ковалева О. Новейшие бумажные технологии // Леспроминформ.- 2006.- №9(40).- С. 68.
3. Ковернинский И. Н. Основы технологии химической переработки древесины.- М.: Лесная промышленность, 1984.- 184 с.
4. Агабеков В. Е., Вильданов Ф. Ш., Латыпова Ф. Н. Чанышев Р. Р., Мамлиева А. В. // История науки и техники.- 2012.- №11, спецвыпуск №3.- С.93.
5. Иванов Ю. С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы.- Спб.: СПбГТУРП,
2005.- 63 с.
6. Боголицын К. Г., Резников В. М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины.-М: Экология, 1994.- 288 с.
7. Карманов А. П., Демин В. А. // Химия в интересах устойчивого развития.- 1996.- №4.- С.289.
8. Шубаков А. А., Елькина Е. А., Федорова Э. И. // Химия растительного сырья.— 2002.— №2.-С.29.
9. Медведева Е. Н., Вершаль В. В., Бабкин В. А. // Химия в интересах устойчивого развития.-1996.- №4.- С.343.
10. Кузнецов Б. Н. // Соросовский образовательный журнал.- 1996.- №12.- С.47.
11. Дейнеко И. П. Научные основы современных методов делигнификации // Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина».- Архангельск, 2007.- С. 26.
12. Миловидова Л. А., Комарова Г. В., Королева Т. А. Отбелка целлюлозы.- Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005.- 130 с.
13. Пузырев С. С.// Леспроминформ.- 2006.-№3(34).- С.104.
14. Барбаш В. А. // Научные вести НТУУ «КПИ».-2011.- №6.- С.148.
15. Прогноз социально-экономического развития Российской федерации на 2012 год и плановый период 2013-2014 гг. Минэкономразвития России.- сентябрь 2011.- С.148.
16. Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств.- М.: Лесн. пром-сть, 1989.- 496 с.
17. Вильданов Ф. Ш., Латыпова Ф. Н., Чанышев Р. Р., Николаева С. В. // Баш.хим.ж.-2011, №2.- С.128.
18. Кузнецов Б. Н., Кузнецова С. А., Тарабань-ко В. Е. // Рос.хим.ж.- 2004.- Т. XLVIII, №3.- С.4.
19. Письмо Государственного таможенного комите-
та РФ от 13.05.2003 N 01-06/19654 «О контроле таможенной стоимости товара “Спирт фурфу-риловый”, классифицируемого кодом ТН ВЭД России 2932 13 000 0» / http://
base.consultant.ru/cons/cgi/online.cgi?req= doc;base=LAW;n=42455.
20. Карманов А. П., Деркачева О. Ю. // Химия растительного сырья.- 2012.- №1.- С.61.
21. Яковенко А. З. Гидролиз древесины концентрированной соляной кислотой.- М.: ВИНИТИ, 1958.- 60 с.
22. Бондалетова Л. И., Бондалетов В. Г. Процессы переработки сырья и рациональное использование природных ресурсов. - Томск: Изд-во ТПУ,
2006.- 160 с.
23. Суходолов А. П., Хаматаев В. А. // Известия ИГЭА.- 2009.- №3(65).- С. 49.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.» (Соглашение № 14.В37.21.0917)
