CC BY
80
Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 73-79
УДК 547.992.3:547.556.3
АНАЛИЗ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
© А.Ф. Гоготов
Ангарская нефтехимическая компания, Ангарск (Россия) E-mail: [email protected]
Представлен анализ потенциальных источников для производства ароматических альдегидов - сиреневого альдегида и ванилина - древесины и побочных продуктов лесозаготовки и механической переработки древесины - лесопиления. Показано, что наиболее дешевым видом сырья является исходная древесина лиственных пород - березы и осины, а наиболее доступным - отработанные щелока сульфатной и сульфитной делигнификации.
Введение
Ароматические оксиальдегиды - ванилин и сиреневый альдегид (СА) - являются, как известно [1-3], ценным сырьем для синтеза различных лекарств и относятся к высокотехнологичным продуктам химической переработки древесины, а потому являются сравнительно дорогостоящими. Цена ванилина как промышленного продукта, по данным различных зарубежных фирм, находится в пределах 65-73 $/кг. Но если промышленное производство ванилина из лигнина в мировой практике довольно хорошо освоено и является доминирующим в отношении данного продукта, то в отношении сиреневого альдегида картина обратная. В настоящее время в мире нет коммерческого производства СА. В промышленно развитых странах вопрос получения СА решается путем органического синтеза на основе ванилина.
Из научной и патентной литературы известно, что СА может быть получен наряду с ванилином при селективном окислении лигносульфонатов от варки лиственных пород древесины [4, 5]. Однако в целлюлозно-бумажном производстве нашей страны лиственные породы древесины (в основном, береза и осина) практически не перерабатываются сульфитным способом вследствие технологических особенностей этих пород [6], т.е. лист-
венные лигносульфонаты как потенциальное сырье отсутствуют.
Важным сырьем для органического химического производства потенциально является, кроме древесины, другое сырье растительного происхождения: отходы сельскохозяйственного производства (подсолнечная лузга, хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка, солома и др.) [7, 8]. Свыше 80% всей древесины, подвергаемой химической переработке, используется в целлюлозно-
бумажной промышленности [9]. Несмотря на то, что древесина, как химическое сырье, уступает по стоимости таким видам органического сырья, как уголь, нефть, газ (трудовые затраты на добычу 1 т каменного угля в 2 раза, а нефти - в 5 раз ниже, чем 1 т древесины), она в дальнейшем будет широко использоваться благодаря постоянному возобновлению в процессе фотосинтеза, и поэтому при рациональном лесопользовании является неисчерпаемым ресурсом [10].
На сегодня одним из главных факторов, определяющих экономичность химической переработки биомассы, в том числе и древесины, является полнота (или комплексность) ее использования [11, 12]. Однако в этом направлении многие предложения до сих пор не реализованы, причем основная масса предложений касается рационально-
го использования лигнина. Важным вопросом использования лигнина остается экономическая оценка его стоимости [13, 14].
В ряде работ отмечается, что среди перспектив использования древесины как химического сырья рассматриваются в первую очередь возможности получения ванилина [15], а также использования лигнина в качестве сырья для фармацевтической промышленности [16].
В научно-технической литературе отмечается потенциал лигнинсодержащих материалов для получения ароматических альдегидов, однако основной объем патентной информации касается переработки сульфитных щелоков на ванилин. Так, для производства ванилина и других продуктов в Канаде используется только 20% сульфитных щелоков, остальные сжигают [17]. Эта тенденция подтверждается в работе [18], где указано, что спрос на ванилин до сих пор относительно низок, поэтому только часть предприятий оборудованы установками для производства ванилина. В России лишь одно предприятие - Сясьский ЦБК имеет опытно-экспериментальное производство по переработке сульфитных щелоков целлюлозного производства мощностью до 30 т/год, которое в годы реформ было остановлено вследствие некон-курентоспособности производимого ванилина импортному, в основном норвежскому и польскому, на российском рынке.
Имеются предложения, но нереализованные, по получению ванилина из щелочного лигнина [19] и черных сульфатных щелоков [20, 21]. Использование гидролизного лигнина для получения ароматических альдегидов также не практикуется, хотя отмечается, что кислотная инактивация лигнина, приводящая к образованию дифенилметано-вых структур, уменьшает, но не препятствует деструкции ванилина с образованием ванилина [22]. Новые предлагаемые технологии химической переработки древесины, например, автогидролиз, также приводят к значительным изменениям лиг-
нина, приводящим к резкому снижению выхода альдегидов при окислении [23, 24].
Химическая и особенно механическая переработка древесины сопровождается появлением большого количества отходов, одним из основных компонентов которых является лигнин. Большинство лигнинсодержащих отходов (коры, опилок, гидролизного лигнина, отработанных сульфитных и сульфатных щелоков) на сегодня не находят рационального масштабного применения и утилизируются либо путем сжигания, либо вывозятся в отвалы. Поэтому в качестве потенциального сырья оценивались лишь те виды отходов, масштабное распространение которых на предприятиях химико-лесного комплекса несомненно. Экспериментальная часть
Анализ сырья на содержание лигнина осуществляли по методу Комарова [25]. В качестве контрольного (или оценочного) в отношении потенциала различных видов лигнинсодержащих препаратов как сырья для производства ароматических альдегидов использован метод щелочного нитробензольного окисления (ЩНБО) - способ, дающий максимальный выход альдегидов при расщеплении лигнина. ЩНБО осуществляли по традиционной методике [26]. Анализ оксидатов осуществляли методом газожидкостной хроматографии по методике, описанной ранее [27]. Модификацию черных щелоков с целью повышения выхода альдегидов при окислении осуществляли по методу Танаки. Он заключается в двухступенчатой обработке щелочного лигнина: на первом этапе лигнин обрабатывают сульфитом натрия при 100°С в течение 3 ч; затем проводят бисуль-фитную обработку при 135°С в течение 1-4 ч [28].
Обсуждение результатов
Кроме традиционных видов сырья - исходная древесина, щелока - исследованы и другие многотоннажные потенциальные источники лигнинсодержащих веществ - термомеханическая древесная масса, кора, хвоя и шишка. Не исключено, что
потенциальным сырьем для производства альдегидов может стать многотоннажный отход лесохимии - скорлупа кедрового ореха, весьма обогащенная лигнином и полифенолами [29].
Результаты анализа сырья и ЩНБО различных сырьевых источников представлены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, наибольший выход ароматических альдегидов при ЩНБО получен для древесины лиственных пород (березы и осины), а также для полуупаренных до содержания сухих ~45% лигносульфонатов Соликамского ЦБК.
Лигносульфонаты Слокского ЦЗ дают пониженный выход альдегидов, вследствие конденсационных процессов, протекающих при термическом упаривании лигносульфонатов до порошкообразного состояния. Черные щелока сульфатного производства дают сравнительно низкий выход ароматических альдегидов при окислении, что говорит о значительных изменениях лигнина в процессе варки. Результаты показывают, что при окислении выделенного из щелоков сульфатного
лигнина выход альдегидов падает практически в 2 раза (с 10.1 до 5.6%), что во всей видимости связано с исключением при осаждении из процесса окисления различных олигомерных водорастворимых фрагментов деструктированного в процессе делигнификации лигнина. При восстановительной обработке черных щелоков сульфитами и бисульфитами по методу Танаки выход альдегидов при нитробензольном окислении возрастает более чем в 2 раза (с 10.1 до 22.7%). Оказалось, что при окислении лигнина, выделенного из черных щелоков, в среде окисленных каталитически белых щелоков выход альдегидов резко возрастает [30, 31]. Присутствие коры наряду с древесиной в процессе окисления, вследствие высокого выхода альдегидов при окислении коры, допустимо, что позволяет использовать древесину без предварительной отсортировки коры.
Интересно, что термомеханическая древесная масса может быть облагорожена перед отбелкой путем частичного удаления лигнина из волокни-
Таблица 1 . Выход ароматических альдегидов в результате ЩНБО лигнинсодержащего сырья
Вид сырья Содержание лиг- Выход альдегидов, % к
нина, % а.с.лигнину а.с.сырью
Древесина осины 20.9 39.1/31.0* 8.2
Древесина березы 21.5 51.0/39.0* 11.0
Древесина сосны 27.4 19.0 5.2
Древесина лиственницы 30.0 18.7 5.6
Кора хвойных (пихта-ель 1 :1 ) 35.9 17.4 6.2
Кора осины 36.5 18.8 6.9
Термомеханическая древесная масса ели 27.2 17.0 4.6
Натронный лигнин сосны 100 5.2 5.2
Лигносульфонаты - КБП Слокского (Латвия) ЦЗ 72.0 9.0 6.5
Лигносульфонаты - КБЖ Соликамского ЦБК 70.0 23.8 16.7
Сульфатный лиственный лигнин 100 5.6/14.3** 5.6/14.3**
Сульфатный черный щелок от варки лиственных (береза-осина 1 :1 ) пород 26.0 10.1/7.8* 2.6
Модифицированный по Танаке черный щелок 26.0 22.7 5.9
Гидролизный лигнин Красноярского ГЗ 67 2.2 1.5
Гидролизный лигнин Тулунского ГЗ 79.7 2.5 2.0
Хвоя (ель) 31.9 12.0 3.8
Шишка сосны 43.0 15.2 6.5
* - для лиственных пород общий выход - числитель; ** - выход альдегидов при НБО в окисленных белых
выход СА - знаменатель. щелоках.
стой массы с получением из удаляемого лигнина ценных мономеров, что снижает общее содержание лигнина в волокнистой массе и облегчает дальнейшую ее отбелку.
В таблице 2 приведены сложившиеся цены на виды сырья по уровню 1991 г. и в существующем на сегодня масштабе цен.
В таблице 3 приведены расчетные данные по затратам сырья, выраженные в тоннах, м3, рублях на 1 т ароматических альдегидов без учета транспортных расходов. Из таблицы 3 следует, что наиболее выгодным с экономической точки зрения сырьем для получения ароматических альдегидов являются отходы лесопильного производства -
древесины лиственных пород - опилки березы и осины. Однако при таком расчете необходимо учесть, что объемы этих отходов чрезвычайно низки на предприятиях по комплексной переработке древесины. Так, на Братском ЛПК в 19911994 гг. из общего объема вывезенных в отвал опилок (~20 тыс. т/год) на долю опилок лиственной древесины приходилось менее 1 % и, кроме того, опилки лиственных и хвойных пород не рассортировываются по отдельности, т.е. учет наличия этого вида древесных отходов является при близи-тельным. При оценке отходов древесины как сырья для любых технологических целей необходимо учитывать фактор качества. В литературе
Таблица 2. Цены на лигнинсодержащие виды сырья, принятые для расчетов
Вид сырья Единица изме- Цена за единицу, руб
рения 1991 г. 1998 г.
Опилки березы1 пл. м3 4-00 6-35
Опилки осины2 то же 3-50 6-12
Кора, луб то же 7-65 12-50
Древесина березы, балансовая3 то же 23-505 35-95
Древесина осины, балансовая3 то же 19-805 30-29
Лигносульфонаты технические (КБЖ) (45-50% сухих веществ) т 33-00 ОСТ 81-7971 827-500
Сульфатный черный щелок в пересчете на сухое вещество (направляемый на регенерацию) т 10-504 490-006
Сучья, ветки лиственных пород м3 4-805
Отходы раскряжевки и разделки древесины лиственных пород то же 7-205
Горбыли лиственных пород то же 7-705
плотность древесины осины 450 кг/м3; 4по себестоимости; 5без учета расходов на измельчение; 6цена для внешнего потребителя; ... - информация отсутствует.
Таблица 3. Расчетные затраты на лигнинсодержащее сырье
Затраты на 1 т целевого продукта
т м3 1991 г., руб. 1998 г., руб.
Опилки осины 12.2 34.0 119.0 208.080
Опилки березы Древесина лиственная, балансовая: 9.091 17.5 70.0 111.195
береза 9.091 15.2 357.2 546.379
осина 12.2 27.1 536.6 820.751
Лигносульфонаты Соликамского ЦБК 12.0 -- 396.0 9930
Сульфатный черный щелок лиственного потока Братского ЛПК 38.5 " 403.8 18806.666
отмечается, что наибольшее количество загрязнений содержится именно в мелких фракциях (<2.5 см) отходов лесных бирж ЦБП [9]. Необходимо иметь в виду, что при переработке древесных отходов, а не щелоков, возникает проблема утилизации побочного продукта, составляющего свыше 80% от веса исходного сырья (для опилок - практически непригодного ни для каких технологических целей). При переработке сульфитных и сульфатных щелоков такой проблемы не возникает и отработанные фильтраты и лигнин могут быть, по-видимому, утилизированы в цикле регенерации щелоков целлюлозного предприятия. Поэтому рассмотрим ресурсы черных щелоков лиственных пород древесины на целлюлозно-бумажных предприятиях нашей страны. В настоящее время доля лиственной древесины, перерабатываемой в ЦБП России, составляет ~17% или 8.2 млн м3 [32]. Она перерабатывается преимущественно щелочным сульфатным способом - получение целлюлозы для бумаг и химической переработки.
Щелочным сульфатным способом лиственная древесина (осина, береза и др.) сегодня перерабатывается на 7 комбинатах. На 4 из них - Архангельском, Котласском, Светогорском, Сыктывкарском существуют параллельные потоки сульфатного (лиственного) и сульфитного (хвойного) производств. Высокие объемы производства (~250 тыс. т целлюлозы в год) на указанных комбинатах позволяют рассматривать их как потенциальных поставщиков черных щелоков для получения ароматических альдегидов (табл. 4).
На каждую тонну вырабатываемой целлюлозы получают ~10-12 м3 черного щелока [32] с содержанием лигнина 40-45 г/л. Ранее доказана техническая возможность частичного отбора черного сульфатного щелока для технологической переработки без нарушения процесса регенерации химикатов в объеме не более 10% общего объема щелока [33]. Таким образом, с каждой тонны целлюлозы можно отобрать ~1 м3 щелока или на одном предприятии в год можно получить для перера-
ботки ~250 тыс. м3 щелока, что в пересчете на лигнин составляет ~1 0 тыс. т в год. При выходе альдегидов 5% к лигнину (исходя из применения в качестве окислителя заменителя нитробензола), коэффициенте извлечения альдегида из оксидата, равном 0.7, ресурс - (Я) - для получения альдегида составит:
Я= 10000 х 0.05 х 0.7 = 350 т/год.
На 4 указанных комбинатах при взятых для расчетов параметрах общий ресурс может составить 1 400 т альдегида.
Одним из вариантов снижения расходов на сырье и снижение объемов его потребления является модификация лигнина черных щелоков с целью повышения выхода целевых продуктов при окислении. Одним из таких возможных вариантов является метод восстановительного сульфирования щелочного лигнина, предложенный Х. Танакой [28].
Лигнин в черном щелоке без выделения был обработан согласно методики, а затем окислен по методу ЩНБО. Выход альдегидов из модифицированного лигнина составил 22.7%. Такой результат позволяет рассматривать модифицированный черный щелок как потенциально возможный сырьевой источник для получения альдегидов. Простой подсчет показывает, что в случае реализации данного метода модификации черных щелоков ресурс сырья возрастает более чем в 2 раза.
Дальнейшее увеличение объемов производства сиреневого альдегида в стране возможно путем:
1 . Проработки схемы возврата отработанного лигнина и фильтрата в систему регенерации химикатов;
2. Разработки технологии переработки (модификации) черных щелоков, повышающей выход ароматических альдегидов при окислении лигнина. Частным случаем решения этого вопроса явля ется проведение окисления в полисульфидсодержащих щелочных растворах, например, в окисленных щелоках;3. Переработки побочно образующегося ванилина в сиреневый альдегид.
Таблица 4. Перечень ЦБК, перерабатывающих лиственную древесину
Целлюлознобумажный комбинат Производительность, тыс. т целлюлозы в год Выход целлюлозы, % к древесине Кол-во потребляемой древесины, тыс. т в год
Архангельский 250 50 500
Котласский 250 50 500
Светогорский 250 50 500
Сыктывкарский 250 50 500
Последняя - третья - задача может иметь самостоятельное значение при условии создания дополнительных мощностей в стране по производству ванилина из лигносульфонатов от варки хвойных пород древесины, тем более, что потребности страны в ванилине на различные нужды удовлетворяются лишь частично. На основании данных технико-экономического доклада Гипро-лесхима [34] лигносульфонаты в нашей стране имеются в избытке и их производство не обеспечено необходимым спросом.
Заключение
Таким образом, показано, что любые виды лигнинсодержащего сырья могут быть переработаны с целью получения ароматических альдегидов. При этом вид сырья существенно влияет на выход мономеров. По отношению к массе перерабатываемого сырья наибольший выход альдегидов получен при окислении лигносульфонатов Соликамского ЦБК - 16.7%, минимальный - при использовании сульфатных черных щелоков от варки лиственной древесины - 2.6%. Запасы других сырьевых источников ограничены по объемам и качеству и в целом по стране не обеспечивают необходимый объем сырья, тем более в условиях отсутствия технологии их комплексной переработки. Запасы сульфатных черных щелоков от варки лиственных пород на предприятиях России достаточны для организации производства целевых продуктов в объеме ~1 400 т/год (без модификации). Экономически наиболее целесообразно использование в качестве сырья для получения ароматических альдегидов исходной древесины лиственных пород, однако к настоящему времени технология прямого окисления древесины в аро-
матические альдегиды еще не разработана. Поэтому наиболее приемлемыми сырьевыми источниками пока являются побочные продукты варки целлюлозы - сульфитные и сульфатные щелока, причем последние только с предварительной модификацией или в специальных условиях окисления.
Список литературы
1. Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. Лигнин - потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений // Химия в интересах устойчивого развития. 1 994. Т. 2. №2-3. С. 597-603.
2. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Коропачин-ская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов нере-работки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1 996. Т. 4. №4-5. С. 405-41 8.
3. Преображенский Н.А., Генкин А.Б. Химия органических лекарственных соединений. М., 1953. 590 с.
4. Pat. 4075248 USA. Production of syringaldehyde from hardwood waste pulping liquors / Marshall H.B., Vincent D.L. // IPC C 07 C 45/00. Publ. 21.02.78.
5. Pat. 1040216 Canada. Production of syringaldehyde and/or vanillin from hardwood waste pulping liquors / Marshall H.B., Vincent D.L. // IPC C 07 C 45/00. Publ. 24.10.78.
6. Goldstein I.S. Integrated processes for chemical utilization of biomass. // Biomass Util. Proc. NATO Adv. Study Inst., Alcabideche, Sept. 26-Oct. 9. 1982. N.-Y. London. 1983. P. 669-673.
7. Далимова Г.Н. Исследование лигнинов кенафа. Дисс. ... канд. хим. наук. Ташкент. 1990. 134 с.
8. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А. В. и др. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 5964.
9. Хойецян Е.А., Каценеленбаум А.З., Гребенева И.Л. Пути переработки лиственной древесины на предприятиях ЦБП // Проблемы повышения эффективности производства и качества продукции лесопромышленных комплексов. М. 1987. С. 38-43.
10. Меньшов В.П., Тобелко И.Л. Экономика химической промышленности. М., 1982. 303 с.
11. Goldstein I.S. Integrated processes for chemical utilization of biomass. // Biomass Util. Proc. NATO Adv. Study Inst., Alcabideche, Sept. 26-Oct. 9, 1982. N.-Y. London. 1983. P. 669-673.
12. Комплексное использование древесного сырья. Рига, 1984. 318 с.
13. Мосягин В.И. Экономические проблемы использования лигнина. Л., 1981. 195 с.
14. Мосягин В.И. Вторичные ресурсы целлюлознобумажной и гидролизной промышленности. М., 1987. 200 с.
15. Soni P.L., Gaur Bibha. A promising raw material for the chemical industry. // J. Sci. and Ind. Res. 1984. Vol. 43. №11. P. 589-594.
16. Emsley J. Plant a tree for chemistry. // New Sci. 1987. Vol. 116. №1581. P. 39-42.
17. Goel K. Chemicals from spent sulfite liquor. // Can. Chem. News. 1987. Vol. 39. №4. P. 9-11.
18. Wienhaus O. Probleme der chemischen Holzverwertung. // Holztechnologie. 1971. Bd. 12. №1.
S. 16-18.
19. Кагава Седзи (Использование щелочного лигнина. Часть 2. Получение ванилина окислением нитробензолом в щелочной среде) // Камипа гикеси, J. Jap. Techn. Assoc. Pulp and Ind. 1970. Vol. 24. №8. P. 424428.
20. Saleh T.M., Fald Mohammed H. Alkaline nitrobenzene pulping of rise straw // Indian Pulp аМ Paper J. 1976. Vol. 30. №6. P. 3-6.
21. Bhartia D.K., Veeramani H. Technical Feasibility of Vanillin from Bamboo Black Liquor // Indian Pulp and Paper J. Dec. 1974-Jan. 1975. Vol. 29. P. 6-16.
22. Kratzl K., WagnerJ., Ettingshausen O. Modellver-suche zur kondensation des Lignins. 1. Mitt. Alkalinitro-benzoloxidation von Diphenylmethanen // Holzforsch. Und Holzverwert. 1972. Bd. 24. №2. S. 32-35.
23. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении древесины
осины // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №3. С. 187-192.
24. Закис Г.Ф., Эриньш П.П., Калейне Д.А. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 4. Выделение березового лигнина автогидролиза // Химия древесины. 1990. №4. С. 63-67.
25. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.
26. Никитин В.М. Теоретические основы делигни-фикации. М., 1 981 . 1 89 с.
27. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №12. С. 3004-3007.
28. Кухникова М.С., Примаков С.Ф., Загорулько Е.П. Модификация щелочного сульфатного лигнина // Химия и технология целлюлозы. Л., 1976. №3. С. 21-25.
29. Ефремов А.А.. Павлова Е.С., Оффан К.Б., Кротова И.В. Получение целлюлозосодержащих продуктов из скорлупы кедровых орехов в условиях органосоль-вентного способа в среде уксусной кислоты //Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 87-91.
30. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И. и др. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4-5. С. 263-265.
31 . Пат. 2078755 РФ. Способ получения ароматических оксиальдегидов / Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Сергеев А.Д. и др. // МКИ С 07 С 47/58; 47/565; 45/38. Б.И. 1997. №13. С. 97.
32. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Том II. Производство сульфатной целлюлозы. М., 1990. 600 с.
33. Шорыгина Н.Н., Кефели Т.Я. Выделение и исследование лигнина черных сульфатных щелоков // Научно-исследовательские работы химических институтов и лабораторий АН СССР за 1941-1 943 гг. (сб. рефератов). М.-Л., 1945. С. 172-173.
34. Технико-экономический доклад о перспективах потребления и производства концентратов сульфитнодрожжевой бражки с учетом создания новых мощностей по получению товарных лигносульфонатов различного назначения и организации их сжигания в централизованных котельных. М., 1981 . 280 с.
Поступило в редакцию 08.05.1999.
