CC BY
25
УДК 621.039.737.743(053)
ЛЕГКОПЛАВКИЕ ФТОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФИКСАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
А.И. Соловьев, В.М. Малютина ФГУП «Сибирский химический комбинат»
Показана перспективность применения легкоплавких фторидных композиций для фиксации радиоактивных отходов. Получены различные фторидные стеклообразные композиции, определены их температуры плавления и скорости выщелачивания в воде. Наилучшие результаты показало стекло типа 2ВЬА, в котором фторид лантана был заменен неразделенной смесью фторидов РЗЭ церие-вой подгруппы в природном соотношении. Стекло содержит (мае. %): 2гР4 - 58, ВаР2 - 32, АШз - 4, (РЗЭ)Рз - 6. Температура его плавления 350 °С, скорость выщелачивания 1,6-10"6 г/см2-сут. Существуют возможности дальнейшего снижения скорости выщелачивания.
Фиксация радиоактивных отходов в стекле является одной из наиболее изученных форм их отверждения. На практике для этой цели используют фосфатные и боросиликатные стекла, обладающие хорошими стеклообразующими характеристиками. Они также имеют более низкие по сравнению с другими известными, например алюмосил и катными. стеклами температуры плавления и стеклообразования (на уровне 1100 - 1200 °С). Однако и эти температуры достаточно высоки. Поэтому реализация способов фиксации радиоактивных отходов достаточно сложна из-за ненадежности работы оборудования при таких высоких температурах и с такими агрессивными материалами, как стекла в расплавленном состоянии. Кроме того, в таких стеклах практически не фиксируется радиоактивный изотоп цезий-137 из-за высокой летучести ионов цезия.
Предварительные исследования показали перспективность использования для этой цели эвтектической смеси, содержащей (мае. %): Са?2 - 30, М§Рг - 30 и ВаРг - 40. Однако такая смесь, как показали исследования, также имеет довольно высокую температуру плавления (не ниже 780 °С) и к тому же пониженную стой-кость к выщелачиванию в воде (до 10" г/см -сутки). Поэтому интерес вызвали фтор-цирконатные стекла типа 7ВЬА, состоящие из фторидов циркония, бария, лантана и алюминия, с температурой плавления в пределах 400 - 600 °С в зависимости от соотношения компонентов [1].
Для выбора состава фторидного стекла, обладающего наименьшей скоростью выщелачивания в воде и в то же время низкой температурой синтеза, приготовляли стекла с различными соотношениями компонентов. За базовый образец было принято стекло, содержащее (мае. %): /г1') - 58, ВаР2 - 33, ЬаРз - 4 и А!Р3 - 5. Это стекло имело температуру плавления 393 °С.
В качестве компонентов стекла использовали безводные фториды бария и алюминия, выпускаемые отечественной промышленностью в виде химреактивов. Тетрафторид циркония получали фторированием циркона Туганского месторождения элементным фтором при температуре 450 - 500 °С с последующей сублимационной отгонкой его от недофторированного циркона и других нелетучих примесей в вакууме при температуре 750 - 850 °С. Вместо трифторида лантана использовали неразделенную смесь фторидов редкоземельных элементов цериевой подгруппы, полученную фторированием на 99,5 % оксидной смеси редкоземельных элементов, выделяемой при переработке лопаритовых концентратов Ревдинского месторождения.
В соответствии с планом эксперимента, рекомендованным В.В. Налимовым [2], приготовили 8 образцов стекломасс, в которых содержание ВаР2 должно меняться с шагом 2, а фторидов лантана и алюминия - с шагом 1 % молн. Матрица эксперимента и скорости растворения образцов стекла при их 25-суточной выдержке в дистиллированной воде, являющиеся функцией отклика, приведены в табл. 1. Масса исследуемых образцов составляла 50 г.
Таблица 1
Характеристики образцов стекла на 1-м этапе исследований
№ смеси Содержание ингредиентов в смеси, % мольн. Скорость растворения образцов после 25-дневной выдержки, г/см2-сутки
ВаР2 АШз (РЗЭ)Рз
X х\ XI
1 54 35 6 5 1,78 • 10~3
2 58 31 6 5 1,82 • 10'4
3 56 35 4 5 3,70 • 10"
4 60 31 4 5 9,20 • 10"4
5 56 35 6 3 7,14 ■ 10"4
6 60 31 6 3 2,60 • 10"4
7 58 35 4 3 1,14 • 10"3
8 62 31 4 3 2,47 • 10"3
Для приготовления образцов смесь исходных компонентов, взятых в заданном соотношении, тщательно перемешивали, сплавляли в никелевых тиглях при температуре 700 °С в течение 1 часа. После этого плав сливали на никелевую подложку, охлаждали до затвердевания, а затем до комнатной температуры. Охлажденный плав измельчали до размеров частиц не более 0,3 мм, перемешивали, определяли его температуру плавления и повторно сплавляли в течение 1 часа при температуре, на 25 % выше точки плавления.
Повторный плав выливали на массивную никелевую подложку толщиной 5 мм, нагретую до 200 °С, и накрывали никелевой пластиной такой же толщины таким образом, чтобы она находилась на расстоянии 5 мм от зеркала расплава. Из застывшего плава после охлаждения вырезали на алмазном круге квадратные пластины со стороной квадрата 20 мм. Пластины шлифовали по всем поверхностям, взвешивали с точностью до 10~5 г и измеряли с точностью до 0,05 мм.
По результатам убыли массы каждой пластины после выдержки ее в дистиллированной воде определяли скорость растворения материала, из которого была изготовлена пластина. Для этого пластины выдерживали в дистиллированной воде при 25 °С в течение 25 суток, после чего извлекали из воды, ополаскивали 96 % этиловым спиртом и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80 °С и давлении 300 - 1000 кПа в течение 1 часа.
Высушенные образцы взвешивали и по убыли массы и времени выдержки в воде рассчитывали скорости растворения (см. табл. 1).
Для описания зависимости скорости растворения от состава использовали уравнение, имеющее вид:
у = Ьо + Ь\-Х 1 + Ь?Х2 + Ьз'Хз + Ь\ХХ\-Х2 + ¿1,3'ХГХз + &2,3'Х2'Хз + ¿1,2,3'XI-Х2'Хз, (1)
Значения коэффициентов 6, рассчитывали следующим образом:
Ъъ = Ъуг!п, Ьу = Ъу^ху/п;
Ь]к = Иугх/хК/п, ¿>1,2,3 = 2у,-Х 1 "Х2 'Хз/ п,
где Ы ]
Подставляя в уравнение (1) значения Ъ, и хг, получим
у = 1,766-10"3 + 7,11-10"5-х] + 2,95-Ю"4-х2 + 3,18-1 0"5-х2-2,91-1 0"4-хгх2 +
+ 8,74-КГ4-хгх2-2,18-1(У4-Х2-хз - 1,52-10"4-хгх2-хз (2)
Из анализа уравнения (2) видно, что растворимость у увеличивается с повышением концентрации XI (Ва1:У). но снижается с повышением концентрации хг (АШз) и хз (РЗЭРз).
Исходя из анализа уравнения (2) и условий составления матрицы для полнофакторного эксперимента, было приготовлено 8 новых композиций с максимальным постоянным содержанием фторидов РЗЭ в количестве 6 %.
Содержание компонентов в композициях откорректированного состава представлено в табл. 2.
Таблица 2
Состав образцов стекла с постоянным содержанием смеси фторидов РЗЭ
№ смесей Содержание ингредиентов в смесях, % мольн.
ХгТц ВаР2 А1Р3 1 (РЗЭ)Рз
1 56 32 6 6
2 58 30 6 6
. 3 58 32 4 6
4 60 30 4 6
5 54 36 4 6
6 56 34 4 6
7 56 36 2 6
8 58 34 2 6
Стекла аналогичных составов нашли широкое применение в стекловолоконной оптике [1]. В перспективе они могут использоваться и в качестве покрытий для защиты от коррозии различных металлов, о чем также свидетельствуют их характеристики, приведенные в табл. 3.
Таблица 3
Свойства образцового стекла
Скорость растворения смеси в воде (г/см2-сутки) в зависимости от времени вы- Темпера-
№ смесей держки, сут тура
8 18 25 34 41 48 72 плавления,0 С
1 1,9x10"4 2ДХ10"4 8,9x10"5 2,1x10'4 1,8x10"4 2,5x10"4 3,9x10"5 406
2 2,0x10^ 1,9x10"4 2,7x10° 1,6x10'4 1,7x10"4 3,0x10"4 4,5x10° 355
3 1,7x10"4 1,1x10"4 1,1x10"4 1,4x10-4 1,6x10"4 З^хЮ"4 1,6x10"6 350
4 1,9x10"4 2ЛХ10"4 3,9x10° 6,0x10"5 1,8x10"4 1,3x10"4 7,4x10"6 400
5 1,6x10"4 0,9x10"4 8,7x10"4 3,0x10° 1,2x10"4 2,0x10"4 3,1х10"5 340
6 1,5x10"4 0,6x10"4 6,2x10° 9,5x10"5 1,1х10"4 2,8x10'4 5,0x10"5 375
7 ихКГ4 0,2x10~4 4,5x10Ч 2,6x1 О*4 1,6x10"4 2,9x10"4 1,2x10"5 340
8 1,8х10"4 2,3x10'4 1,8x10"5 2,0x10"5 1,2x10"4 1,8х10"4 4,7x10~5 360
Из сравнения результатов, представленных в табл. 1 и 3, следует, что растворимость в воде композиций с откорректированным в соответствии с планом эксперимента содержанием ингредиентов, предполагающим содержание фторидов РЗЭ в количестве 6 %, на порядок ниже, чем в первичных композициях.
Анализ полученных результатов показал также, что скорость растворения всех композиций снижается с увеличением времени их выдержки в воде. При 72-суточной выдержке растворимость композиций № 3 и 4 достигает пределов, отвечающих требованиям к стеклам, применяемым для фиксации радиоактивных отходов.
Кроме того, скорость растворения композиций снижается со снижением в них содержания фторида бария, что соответствует выводам из анализа уравнения (2) и иллюстрируется на примерах композиций состава № 3 и 4.
Все рассмотренные композиции имеют температуры плавления не выше 406 °С, т.е. значительно ниже, чем у боросиликатных и фосфатных стекол, применяемых для фиксации радиоактивных отходов.
Следует отметить, что имеются значительные резервы снижения скорости растворения в воде фторидных композиций увеличением содержания в них фторидов редкоземельных элементов и введением в их состав небольших количеств (до 1 -2 %) кислородных соединений циркония, алюминия и РЗЭ. Предполагается, что при этом возможно незначительное (до 500 °С) повышение температуры плавления целевых композиций.
Низкие температуры плавления и скорости выщелачивания фторцирконатных стекол позволяют фиксировать в их составе фториды щелочных элементов, в частности фторид натрия, содержащий изотопы 22Na и 24Na, который получается при переработке жи д кометал л и ч ее кого теплоносителя быстронейтронного реактора.
Наиболее удобным является способ восстановления радиоактивным натрием тетрафторида циркония, введенного в стеклообразующую шихту в избытке по отношению к стехиометрии реакции взаимодействия его с натрием. При этом получается фторид натрия в количестве, соответствующем его содержанию в шихте. Металлический натрий может быть диспергирован в расплавленном состоянии на поверхности частиц измельченной смеси всех компонентов шихты кроме фторида натрия. Инициирование взаимодействия и процесс стеклообразования целесообразно проводить в тигле, содержимое которого по всему объему нагревается токами высокой частоты.
Полученный в таких условиях образец стекла типа ZBLAN [3] с имитацией радиоактивного натрия смесью его стабильных изотопов в природном соотношении, содержащий в своем составе (% молн.): Zrp4 -- 53.5; ВаРз - 20,0; (La, Рг, Nd)l'3 - 4,0; AIF3 - 2.5 и NaF - 20,0, имел температуру плавления 660 °С и скорость выщелачивания натрия после 3 месячной выдержки в дистиллированной воде на уровне 2,7-100 г/ем2-сутки.
Литература
1. Богданов В.Л., Панфилов К.В., Халилев В.Д. // Тез. докл. конф. "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол". Рига, 25-26 апреля 1990 г. - Рига: Рижский технический университет, 1990. С.164.
2. Налимов В.В. Теория эксперимента. - М.: Наука, 1971.
3. Виноградова Н.Н, Дмитрук Л.Н., Котов М.И. О выделении микрочастиц из расплава фторцирконатных стекол // Высокочистые вещества. 1992. № 4. С. 119-122.
LOW-MELTING FLUORIDE COMPOSITES FOR RADIOACTIVE WASTE FIXATION
A.I. Solovjev, V.M. Malyutina
FUSE «Siberian Group of Chemical Enterprises»
The outlook of low-melting fluoride composites application for radioactive waste fixation is shown. The different fluoride glass-like composites are obtained; their melting points and leaching rates in the water are determined. The glass of type ZBLA in which lanthanum fluoride is replaced by undivided mixture of cerium subgroup rare-earth elements in natural proportion shows the best results. The glass includes (% mass.): ZrF4 - 58, BaF2 - 32, A1F3 - 4, (REE)F3 - 6. The melting point is 350 °C, the leaching rate is 1,6 10~6
