CC BY
1
О. Д. Козенков, кандидат физико-математических наук, доцент И. В. Сычев, кандидат физико-математических наук, доцент В. Г. Санников, кандидат физико-математических наук, доцент
ЛАБОРАТОРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ ДЛЯ ДАТЧИКОВ РАДИОТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
LABORATORY GROWTH TECHNOLOGY OF SILICON CRYSTALS FOR SENSORS OF RADIO ENGINEERING SYSTEMS
В статье предложена лабораторная технология роста ориентированных систем нитевидных кристаллов кремния в открытой проточной системе Si-H-Cl для их использования в качестве датчиков различных физических величин. Обсуждены методики: подготовки подложек, сплавления металла с монокристаллической подложкой кремния {111}, проведения кинетических экспериментов. Представлено распределение скорости роста кристаллов по длине реактора.
The article proposes laboratory technology for the growth of oriented systems of silicon whiskers in the open running SI-H-Cl system for their use of various physical leders as sensors. Methods were discussed: preparation of substrates, fusion of metal with a mi-crystalline substrate of silicon {111}, conducting kinetic forecasts. The distribution of the growth rate of crystals along the length of the reactor is presented.
Введение. Нитевидные кристаллы (НК) [1] — монокристаллические, бездислокационные, кристаллографически совершенные квазиодномерные объекты. Высокое совершенство и достаточно малые поперечные размеры НК обеспечивают уникальное сочетание их физических свойств с исключительной прочностью, близкой к теоретической [1]. Важным преимуществом НК перед другими материалами является то, что без дополнительной обработки они пригодны для изготовления сенсоров, поскольку имеют точную кристаллографическую ориентацию оси роста и малые геометрические размеры. На основе НК полупроводниковых материалов, в частности НК кремния, созданы датчики, которые могут быть использованы в системах безопасности и связи [2], получены фотодетекторы, автофотокатоды [3], тензорезисторы, термоанемометры, многофункциональные датчики, способные одновременно измерять несколько параметров в заданной точке пространства [2]. В полупроводниковых НК кремния создаются продольные и поперечные p-n переходы, что позволяет значительно расширить область применения датчиков на основе нитевидных кристаллов в радиотехнических системах и микроэлектронике [3]. Перспективным направлением создания сенсоров является использование полупроводниковых нанометровых НК кремния для создание микросхем на основе наноструктур. Существующие методы выращивания наноструктур (молеку-лярно-лучевая эпитаксия, каталитический рост при участии лазера, термическое разложение и восстановление, выращивание из сверхкритической фазы жидкого раствора, лазерная абляция и др.) являются энергозатратными и дорогими. Поэтому для развития
нанотехнологий немаловажной является разработка дешевых технологий получения наноструктур Si. Одной из таких технологий является использование метода химических транспортных реакций, который достаточно сложен для предсказания и на сегодня недостаточно изучен.
В данной статье рассмотрен практически важный опыт выращивания НК кремния, учет которого позволяет достичь стабильного воспроизводимого роста нитевидных кристаллов различных материалов. Совокупность экспериментальных данных по росту НК представлена в виде лабораторной технологии их получения. По лабораторной технологии роста НК кремния получены оригинальные и значимые экспериментальные результаты [5—15], позволившие сделать рост НК кремния управляемым.
Подготовка подложки и сплавление металла с ней. Нитевидные кристаллы различных веществ растут по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК) [4]. ПЖК механизм роста НК предполагает наличие двухкомпонентного расплава на вершине кристалла, который возникает в процессе сплавления металла с кристаллизующимся веществом и сохраняется в процессе роста. Наличие расплава на вершине НК создает определенную специфику анализа ростовых процессов по сравнению с ростом пленок по механизму пар-кристалл.
Рост нитевидных кристаллов кремния осуществлялся на ориентирующих подложках кремния {111}, в результате чего при необходимых условиях роста получались ориентированные системы НК, рис. 1, а.
Применение ориентированного роста для кинетических исследований позволило существенно упростить проведение эксперимента. Более того, все представленные в данной работе результаты были получены на ориентированных системах НК.
В качестве ростовых подложек использовались стандартные полированные монокристаллические пластины кремния с ориентацией {111}, которые перед проведением эксперимента «освежались» в плавиковой кислоте или отжигались при температуре 1473 К в атмосфере водорода в течение пяти минут. Наибольшую эффективность показало травление монокристаллических пластин кремния избытком тетрахлорида кремния в газовой фазе при температуре 1473 К в течение 30 с.
Как показали исследования, важнейшее значение для формирования НК имеет процесс сплавления частицы примеси, инициирующей рост по ПЖК механизму, с монокристаллической пластиной кремния [6]. Исследование процесса сплавления позволило отработать оптимальную методику его проведения.
Подготовленные пластины кремния с нанесенной на них примесью помещались в реактор в необходимую температурную зону на кварцевых подложках. Затем реактор герметизировался и продувался водородом в течение 15 минут. После этого температура поднималась до 1473 К и в течение 5 минут производился процесс сплавления частиц металла с монокристаллической пластиной кремния {111}. При этом одновременно удалялись следы окисла с поверхности кремния.
Пластина с частицами металла, прошедшая процесс сплавления, показана на рис. 1, б, из которого видно, что капли достаточно хорошо сформированы и в дальнейшем из них мог зарождаться и расти единственный кристалл. Качественное сплавление металла с кремниевой подложкой предотвращает дробление капли, обеспечивая ориентированный рост НК кремния на монокристаллической кремниевой подложке {111}.
Рис. 1: а) Ориентированная система НК кремния, выращенная с использованием меди в качестве инициирующей ПЖК-рост примеси; б) Результат сплавления частиц меди с монокристаллической пластиной кремния {111}
В дальнейшем температура понижалась до необходимой в данном эксперименте, и после ее стабилизации в реактор подавался тетрахлорид кремния в заданном мольном соотношении с водородом, что приводило либо к росту кристаллов, либо к их травлению через жидкую фазу, либо к установлению равновесия между процессами роста и травления, в зависимости от величины мольного отношения между тетрахлоридом кремния и водородом.
В случае если процесс сплавления проводился при более низкой температуре или же более короткое время, капли расплава не успевали формироваться, что могло приводить к их дроблению и нерегулярному росту НК.
При проведении процесса выращивания нитевидных кристаллов необходимо учитывать начальные стадии формирования НК. Так, многие исследователи [16—20] отмечали, что начальные стадии роста кристалла достаточно трудны для понимания, более того, и вопрос о цилиндрическом росте нитевидного кристалла до сих пор остается открытым. Процесс роста НК на начальной стадии имеет исключительно важное значение, так как при этом происходит зарождение и формирование будущего кристалла. В работе [6] была предложена модель формирования кристалла на начальной стадии его роста, суть которой заключалась в том, что конусовидный пьедестал нитевидного кристалла образуется в процессе плавного перехода фронта кристаллизации от полиэдрического к плоскому. При этом можно сказать, что фронт кристаллизации формирует каплю расплава на вершине нитевидного кристалла. В момент образования конусовидного пьедестала капля расплава весьма чувствительна ко внешним воздействиям, поэтому для получения полностью ориентированных систем нитевидных кристаллов применялась плавная подача тетрахлорида кремния в реакционную зону. Такой способ выращивания НК значительно увеличивал степень ориентированности получаемых систем кристаллов.
Рост НК кремния осуществлялся в интервалах: температур 1273-1473 К, мольных отношений тетрахлорида кремния к водороду п = 0,002 — 0,015, при скоростях потока газа в реакционной зоне от 0,5 до 5 см/с. При этом диаметр получаемых кристаллов изменяется в интервале от ~ 0,5 мкм до ~ 80 мкм.
Методика проведения кинетических экспериментов. Для проведения кинетических экспериментов была использована методика «меток времени», предложенная в работе [16], которая заключается в том, что кристаллы первоначально выращивались на высоту порядка 1-2 мм. Затем прекращалась подача тетрахлорида кремния в газовую фа-
зу, температура понижалась на 50 К и рост продолжался уже при данной температуре. Начиная с этого момента, отсчитывалось время роста НК. В результате понижения температуры диаметр кристалла уменьшался за счет выделения из капли расплава кремния в соответствии с фазовой диаграммой Si-Me, в результате чего на кристалле появлялась метка (рис. 2). Скорость роста кристалла определялась как отношение длины кристалла выше метки ко времени его роста после снижения температуры. Данная методика позволяла исключить из рассмотрения начальные стадии роста НК, то есть процессы сплавления и подъема капли над подложкой [6]. Полученная подложка с НК подклеивалась на ножку и изучалась в оптическом микроскопе ММР-2Р, в темном поле. Длина кристалла измерялась с точностью до ± 0,5 мкм, а диаметр — с точностью ± 0,2 мкм. Таким образом, были получены кинетические зависимости скорости роста НК от его диаметра.
х190
Рис. 2. Ориентированная система НК кремния с метками времени, выращенная с использованием Cu в качестве инициирующей ПЖК-рост примеси
Особо важное значение для получения воспроизводимых кинетических результатов имеет плотность расположения НК на монокристаллической подложке. Нами было экспериментально установлено, что для исключения взаимного влияния нитевидных кристаллов на процесс их роста, они должны располагаться на расстоянии не менее ~ 500 мкм друг от друга, то есть с плотностью не более ~ 4 мм-2.
Методика «меток времени» не дает информации о «мгновенной» скорости роста кристалла в период между метками, кроме того, информация о зависимости скорости роста кристалла от его диаметра, полученная таким образом, представляет собой усреднение по большому числу кристаллов. Кроме того, с помощью данной методики невозможно получить важные данные о зависимости скорости роста НК от времени.
В связи с этим была разработана методика получения кинетических закономерностей при непосредственном наблюдении за ростом отдельного кристалла с помощью катетометра КМ-8. Данный прибор позволял измерять вертикальные отрезки с точностью ± 5 мкм, что вполне достаточно для получения достоверных данных о зависимости скорости роста НК от времени. В дальнейшем на выращенном НК с помощью микроскопа ММР-2Р, снабженного микрометрической подачей, или же микроскопа МИИ-4 снималось распределение диаметра по длине НК.
Было установлено, что скорость роста НК существенно зависит от их расположения в реакторе. Вид такой зависимости показан на рис. 3. Для получения воспроизводимых результатов кинетических экспериментов пластины кремния с частицами примеси помещались в третью зону кривой, ширина которой составляла величину ~ 1 см. В зонах II, III, IV наблюдался рост кристаллов, а в зоне V — травление пластин кремния, через жидкую фазу с образованием ямок травления и характерных систем отрицательных кристаллов [7].
у i : п : in
IV
V
о
а
Т
Т\
о
б
Рис. 3: а) Зависимость скорости роста НК Fot положения / в реакторе; б) Распределение температуры т по длине реактора l
Для исследования конусности НК кремния и ее зависимости от технологических параметров выращивались кристаллы высотой примерно 2 мм. Из партии отбирались наиболее крупные по диаметру образцы. Скорость их роста определялась как отношение длины ко времени роста, а изменение диаметра — путем нахождения разности двух измерений диаметров: у основания и вершины кристалла. Такая методика вполне допустима, так как для кристаллов больших диаметров, порядка 70 мкм, скорость роста практически не зависит от их диаметра, а конусность кристалла постоянна. Изучение профилей НК проводилось также с помощью микроскопа ММР-2Р и МИИ-4.
В работе использовались также специальные методики препарирования и шлифования НК кремния, металлографии, электросопротивления. Для математического моделирования физико-химических процессов применялся персональный компьютер. Полученные НК исследовались также в сканирующем и электронном микроскопе.
Выводы. Отработана лабораторная технология выращивания НК кремния, обеспечивающая получение воспроизводимых результатов по росту кристаллов, включающая:
- методику роста ориентированных систем НК кремния от стадии подготовки материалов, сплавления металла с монокристаллической подложкой кремния {111} до выращивания НК заданного размера.
- методику проведения кинетических экспериментов, включающую методику меток времени и in situ измерения с помощью катетометра;
Результаты, представленные в работе, могут быть полезны для управляемого воспроизводимого роста НК кремния и создания чувствительных элементов датчиков пожарно-охранной сигнализации.
1. Антипов С. А., Дрожжин А. И., Рощупкин А. М. Релаксационные явления в нитевидных кристаллах полупроводников. — Воронеж : ВГУ, 1987. — 192 с.
2. Дрожжин А. И. Преобразователи на нитевидных кристаллах Р^ <111>. —
ЛИТЕРАТУРА
Воронеж : ВГПИ, 1984. — 241 с.
3. Небольсин В. А., Щетинин А. А. Рост нитевидных кристаллов. — Воронеж : Воронежский государственный университет, 2003. — 620 с.
4. Вагнер Р. Монокристальные волокна и армированные ими материалы / под ред. А. Т. Туманова. — М. : Мир, 1973. — 464 с.
5. Даринский Б. М., Козенков О. Д., Щетинин А. А. О зависимости скорости роста нитевидных кристаллов от их диаметра // Известия вузов. Физика. — 1986. — Т. 32.
— № 12. — С. 18—22.
6. Щетинин А. А., Дунаев А. И., Козенков О. Д. Исследование начальных стадий роста нитевидных кристаллов кремния через жидкие капли сплава медь-кремний // Известия вузов. Физика. — 1982. — № 3. — С. 111—112.
7. Щетинин А. А., Дунаев А. И., Козенков О. Д. О травлении монокристаллов кремния через жидкую фазу и образовании систем обычных и «отрицательных» нитевидных кристаллов. — Воронеж, 1981. — 9 с. Рукопись представлена ВПИ. Деп. в ВИНИТИ 8 дек. 1981, № 5596 81.
8. Щетинин А. А., Козенков О. Д., Небольсин В. А. О зонах питания нитевидных кристаллов кремния, растущих из газовой фазы // Известия вузов. Физика. — 1989. — Т. 32. — № 6. — С. 115—116.
9. Козенков О. Д. Модель роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией // Неорганические материалы. — 2014. — Т. 50. — № 11.
— С. 1238—1242.
10. Козенков О. Д. Зависимость скорости роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией, от состава жидкой фазы // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2016. — Т. 18. — № 3. — С. 338—344.
11. Козенков О. Д., Косырева Л. Г. Зависимость скорости роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией, от состава газовой фазы // Неорганические материалы. — 2015. — Т. 51. — № 11. — С. 1255—1259.
12. Козенков О. Д., Козьяков А. Б., Щетинин А. А. О конусности нитевидных кристаллов кремния // Известия вузов. Физика. — 1986. — Т. 29. — № 9. — С. 115—117.
13. Козенков О. Д. Конусность нитевидного кристалла, обусловленная гетерогенной химической реакцией // Неорганические материалы. — 2016. — Т. 52. — № 3.
— С. 279—284.
14. Козенков О. Д., Жукалин Д. А., Бакланов И. О. Модель роста нитевидных кристаллов, контролируемого гетерогенной химической реакцией, с учетом размерного эффекта // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2019. — Т. 21. — № 4.
— С. 579—589.
15. Козенков О. Д., Горбунов В. В. Модель теплового баланса бесконечно длинного нитевидного кристалла // Неорганические материалы. — 2014. — Т. 51. — № 5. — С. 576—580.
16. Гиваргизов Е. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. — М. : Наука, 1977. — 304 с.
17. Weyher J. Some notes on the growth kinetics and morphology of VLS silicon crystals grown with platinum and gold as liquid-forming agents // J. Cryst. Growth. — 1978. — V. 43. — № 2. — Р. 235—244.
18. Грибков В. Н., Мукасеев А. А., Уманцев Э. Л. Влияние сил поверхностного натяжения на морфологию осадков, конденсируемых по методу ПЖТ // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки : материалы II Всес. научн. конференции. — Воронеж : ВПИ, 1975. — Ч. 1 : Нитевидные кристаллы. — С. 46—51.
19. Баковец В. В., Бизинская Е. А. Морфология роста ПЖТ кристаллов с позиций теории капиллярности Гиббса // Материалы III Всес. научн. конференции. — Воронеж : ВПИ, 1979. — С. 50—57.
20. Weyher J. The liquid surface tension as a factor influencing the VLS growth of silicon crystals // Mater. Sci. and Eng. — 1975. — V. 20. — Р. 171—177.
REFERENCES
1. Antipov S. A., Drozhzhin A. I., Roshchupkin A. M. Relaksacionnye yavleniya v ni-tevidnyh kristallah poluprovodnikov. — Voronezh : VGU, 1987. — 192 s.
2. Drozhzhin A. I. Preobrazovateli na nitevidnyh kristallah R-Si <111>. — Voronezh : VGPI, 1984. — 241 s.
3. Nebol'sin V. A., SHCHetinin A. A. Rost nitevidnyh kristallov. — Voronezh : Voro-nezhskij gosudarstvennyj universitet, 2003. — 620 s.
4. Vagner R. Monokristal'nye volokna i armirovannye imi materialy / pod red. A. T. Tu-manova. — M. : Mir, 1973. — 464 s.
5. Darinskij B. M., Kozenkov O. D., SHCHetinin A. A. O zavisimosti skorosti rosta nitevidnyh kristallov ot ih diametra // Izvestiya vuzov. Fizika. — 1986. — T. 32. — № 12. — S. 18—22.
6. SHCHetinin A. A., Dunaev A. I., Kozenkov O. D. Issledovanie nachal'nyh stadij rosta nitevidnyh kristallov kremniya cherez zhidkie kapli splava med'-kremnij // Izvestiya vuzov. Fizika. — 1982. — № 3. — S. 111—112.
7. SHCHetinin A. A., Dunaev A. I., Kozenkov O. D. O travlenii monokristallov kremniya cherez zhidkuyu fazu i obrazovanii sistem obychnyh i «otricatel'nyh» nitevidnyh kristallov. — Voronezh, 1981. — 9 s. Rukopis' predstavlena VPI. Dep. v VINITI 8 dek. 1981, № 5596 81.
8. SHCHetinin A. A., Kozenkov O. D., Nebol'sin V. A. O zonah pitaniya nitevidnyh kristallov kremniya, rastushchih iz gazovoj fazy // Izvestiya vuzov. Fizika. — 1989. — T. 32. — № 6. — S. 115—116.
9. Kozenkov O. D. Model' rosta nitevidnogo kristalla, limitiruemogo geterogennoj himich-eskoj reakciej // Neorganicheskie materialy. — 2014. — T. 50. — № 11. — S. 1238—1242.
10. Kozenkov O. D. Zavisimost' skorosti rosta nitevidnogo kristalla, limitiruemogo geterogennoj himicheskoj reakciej, ot sostava zhidkoj fazy // Kondensirovannye sredy i mezh-faznye granicy. — 2016. — T. 18. — № 3. — S. 338—344.
11. Kozenkov O. D., Kosyreva L. G. Zavisimost' skorosti rosta nitevidnogo kristalla, limitiruemogo geterogennoj himicheskoj reakciej, ot sostava gazovoj fazy // Neorganicheskie materialy. — 2015. — T. 51. — № 11. — S. 1255—1259.
12. Kozenkov O. D., Koz'yakov A. B., SHCHetinin A. A. O konusnosti nitevidnyh kristallov kremniya // Izvestiya vuzov. Fizika. — 1986. — T. 29. — № 9. — S. 115—117.
13. Kozenkov O. D. Konusnost' nitevidnogo kristalla, obuslovlennaya geterogennoj himicheskoj reakciej // Neorganicheskie materialy. — 2016. — T. 52. — № 3. — S. 279—284.
14. Kozenkov O. D., ZHukalin D. A., Baklanov I. O. Model' rosta nitevidnyh kristallov, kontroliruemogo geterogennoj himicheskoj reakciej, s uchetom razmernogo effekta // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy. — 2019. — T. 21. — № 4. — S. 579—589.
15. Kozenkov O. D., Gorbunov V. V. Model' teplovogo balansa beskonechno dlinnogo nitevidnogo kristalla // Neorganicheskie materialy. — 2014. — T. 51. — № 5. — S. 576—580.
16. Givargizov E. I. Rost nitevidnyh i plastinchatyh kristallov iz para. — M. : Nauka, 1977. — 304 s.
17. Weyher J. Some notes on the growth kinetics and morphology of VLS silicon crystals grown with platinum and gold as liquid-forming agents // J. Cryst. Growth. — 1978. — V. 43. — № 2. — R. 235—244.
18. Gribkov V. N., Mukaseev A. A., Umancev E. L. Vliyanie sil poverhnostnogo nat-yazheniya na morfologiyu osadkov, kondensiruemyh po metodu PZHT // Nitevidnye kristally
i tonkie plenki : materialy II Vses. nauchn. konferencii. — Voronezh : VPI, 1975. — CH. 1 : Nitevidnye kristally. — S. 46—51.
19. Bakovec V. V., Bizinskaya E. A. Morfologiya rosta PZHT kristallov s pozicij te-orii kapillyarnosti Gibbsa // Materialy III Vses. nauchn. konferencii. — Voronezh : VPI, 1979. — S. 50—57.
20. Weyher J. The liquid surface tension as a factor influencing the VLS growth of silicon crystals // Mater. Sci. and Eng. — 1975. — V. 20. — R. 171—177.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Козенков Олег Дмитриевич. Доцент кафедры физики и химии. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина».
Е-mail: kozenkov w@mail.ru
Россия, 394064, Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а. Тел. 8 (473) 278-33-61.
Сычев Игорь Валерьевич. Доцент кафедры физики и радиоэлектроники. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Воронежский институт МВД России.
E-mail: mail.r.1964@mail.ru.
Россия, 394065, Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-55.
Санников Владимир Геннадьевич. Доцент кафедры физики и химии. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина».
E-mail: v sannikov@mail.ru.
Россия, 394064, Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а. Тел. 8 (473) 278-33-61.
Kozenkov Oleg Dmitrievich. Senior lecturer of the chair of Physics and Chemistry. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Military educational and scientific center of the Air Force «Air Force Academy named after Professor N. E. ZHukovsky and YU. A. Gagarin».
E-mail: kozenkov_w@mail.ru
Work address: Russia 394064, Voronezh, Staryh Bolshevikov Str., 54a. Tel. (473) 278-33-61.
Sychev Igor Valerievich. Associate Professor of the chair of Physics and Radioelectronics. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia.
E-mail: mail.r.1964@mail.ru
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriotov, 53. Tel. (473) 200-52-55.
Sannikov Vladimir Gennadievich. Associate Professor of the chair of Physics and Chemistry. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Military educational and scientific center of the Air Force «Air Force Academy named after Professor N. E. ZHukovsky and YU. A. Gagarin».
E-mail: v_sannikov@mail.ru.
Work address: Russia 394064, Voronezh, Staryh Bolshevikov Str., 54a. Tel. 8 (473) 278-33-61.
Ключевые слова: нитевидный кристалл; механизм пар-жидкость-кристалл; температурная зона; тетрахлорид кремния.
Key words: whisker crystal; temperature zone; vapor-liquid-crystal mechanism; temperature zone; silicon tetrachloride.
УДК 548.527
