CC BY
6
И. О. Бакланов, доктор педагогических наук, доцент
О. Д. Козенков, кандидат физико-математических наук, доцент
И. В. Сычев, кандидат физико-математических наук, доцент
МОДЕЛЬ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА НИТЕВИДНОГО КРИСТАЛЛА, РАСТУЩЕГО НА ТОЛСТОЙ ПОДЛОЖКЕ
HEAT BALANCE MODEL FILAMENTOUS CRYSTAL, GROWING ON A THICK SUBSTRATE
В статье рассмотрен тепловой баланс, устанавливающийся в процессе стационарного роста нитевидного кристалла на поверхности бесконечно толстой монокристаллической подложки. Учтены тепловые потоки, связанные с процессом кристаллизации, уходящие с боковой поверхности кристалла и в подложку. Установлен характер распределения температуры по длине кристалла в зависимости от его радиуса, длины и интенсивности теплового потока, возникающего на его вершине в процессе кристаллизации.
The article discusses the heat balance, which is installed in the process of stationary growth of the whisker on the surface of an infinitely thick single crystal substrate. The heat flows associated with the crystallization process are taken into account, leaving the side surface of the crystal and in the substrate. The character of the temperature distribution along the length of the crystal is established depending on its radius, the length and intensity of the heat flux arising from its vertex during the crystallization process.
Введение. Нитевидные кристаллы (НК) обладают рядом уникальных свойств [1, 2], и представляют научный интерес как объекты изучения физико-химических процессов роста НК и монокристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК) [1—4]. Особый практический интерес к НК связан с перспективами их применения в нанотехноло-гиях и для изготовления чувствительных элементов датчиков различных физических величин [5]. Близкая к теоретической прочность НК и квазиодномерная геометрия позволяют создавать тензометры и анемометры, чувствительность и точность измерения которых существенно выше пленочных аналогов, что определяет перспективы их использования в качестве датчиков охранной сигнализации. Кроме того, НК перспективны в качестве армирующих элементов композиционных материалов. Так, получены углеродные нанотрубки, которые достигают длины ~ 0,5 м [6, 7]. В работе [8] показана принципиальная возможность роста «бесконечно» длинных НК.
Известные экспериментальные данные, касающиеся ростовых и кинетических закономерностей процесса роста НК, сводятся к следующим основным положениям:
- кристаллизующееся вещество обычно выделяется на поверхности расплава на вершине НК в процессе химического или физического осаждения, обеспечивая высокую скорость аксиального роста, при этом на боковой поверхности кристалла скорость кристаллизации мала либо равна нулю [1];
- скорость роста НК определяется технологическими параметрами: температурой, составом газовой фазы, природой жидкой фазы на его вершине, величиной контактного угла смачивания расплавом поверхности кристалла и т. д. [4, 8—13];
- скорость роста НК зависит от скорости движения газа в реакторе и от плотности расположения НК на подложке, с увеличением плотности она падает [14, 15];
- НК в процессе роста формирует зону «питания». Размер такой зоны «питания» пропорционален радиусу НК [4]. Для НК с Я = 30 мкм, при скорости роста 1 мкм/с радиус зоны «питания» ~ 500 мкм [15];
В работах [9, 10, 12—14] предложена и обсуждена модель роста НК, контролируемого гетерогенной химической реакцией на межфазной границе жидкость-газ, которая дала объяснение известным экспериментальным данным. Предложенная модель учитывает температурную зависимость скорости роста НК как зависимость константы скорости химической реакции выделения кристаллизующегося вещества от температуры.
Тепловые процессы, сопровождающие рост НК, приводят к увеличению температуры поверхности расплава на его вершине, что влечет за собой изменение скорости протекания термоактивируемых процессов (скорости химической реакции, процесса зародышеобразования, диффузии в жидкой фазе) и определяет кинетику роста нитевидных кристаллов.
К настоящему времени не рассмотрены модели, позволяющие проанализировать температуру вершины НК в зависимости от геометрии кристалла и подложки, плотности расположения кристаллов на подложке и технологических параметров процесса роста. Вопрос изменения температуры вершины НК в процессе роста не упоминался в ряде обобщающих работ [1]. Известна единичная работа [16], рассматривающая задачу о температуре на вершине НК, растущего из молекулярного пучка в результате физического осаждения. В ней авторы пренебрегли теплом, уходящим с боковой поверхности кристалла, и тепловыми эффектами фазовых переходов, рассматривая задачу о передаче тепла от подложки через тело НК к его вершине, с которой тепло уходило в виде теплового излучения.
Анализ температуры на поверхности жидкой фазы для случая роста НК в системах с химической реакцией не проводился, хотя такие системы достаточно широко распространены [1, 2, 4, 6], технологичны и позволяют получать кристаллы высокого качества в широком диапазоне продольных и поперечных размеров.
В работе [17] проведена оценка температуры вершины нитевидного кристалла бесконечной длины, и показано, что температура вершины НК может отличаться от температуры окружающей среды на несколько десятков градусов в зависимости от геометрии кристалла и теплофизических констант материала. Столь значительное отличие температуры вершины кристалла от температуры окружающей среды должно оказывать существенное влияние на кинетику роста НК. В работе [18] проведена оценка температуры вершины конусного НК. Установлено, что чем выше конусность, тем меньше отличие от температуры окружающей среды.
Как известно, НК растут на подложках. Геометрия и свойства подложек могут быть разными. В настоящей работе рассмотрен тепловой баланс, устанавливающийся в процессе роста НК, связанного тепловым взаимодействием с подложкой большой толщины, когда область подложки можно рассматривать как полупространство. В модели учтены приходящие и уходящие тепловые потоки и определена зависимость температуры на поверхности жидкой фазы от радиуса кристалла, интенсивности теплового потока, приходящего в кристалл, и установлено распределение температуры по длине НК.
Основная часть. Рассмотрим нитевидный кристалл, растущий по механизму ПЖК, на вершине которого находится жидкая капля сплава кристаллизующегося и вспомогательного вещества, образующего жидкую фазу при температуре роста.
На рис. 1 схематично показаны тепловые потоки, возникающие в процессе роста НК и рассмотренные в данной модели.
Приходящий тепловой поток Qu, связанный с ростом НК, запишем в виде:
бп = Лп = ^ (дх + ^ + ), (1)
где ] — плотность потока атомов вещества, закристаллизовавшегося на фронте кристаллизации НК — границе жидкость-кристалл, £ = пЯ — площадь фронта кристаллизации НК, Я — радиус кристалла, , , дтж, — полный тепловой эффект, тепловой эффект химической реакции, теплота фазового перехода газ-жидкость, теплота фазового перехода жидкость-кристалл соответственно.
Тепловые потоки и jSqгЖ выделяются на границе газ-жидкость, а тепловой поток jSqЖк выделяется на границе жидкость-кристалл (рис.1).
Предположим, что по объему жидкой фазы температура постоянная, что оправданно, так как поперечный размер жидкой фазы сравним с диаметром НК и достаточно мал, менее 100 мкм.
Уходящий тепловой поток с поверхности жидкой фазы запишем в виде
бж =аТг S ж, (2)
считая, что температура окружающей среды равна нулю.
Рис. 1. Схема тепловых потоков, возникающих в процессе роста НК с монокристаллической подложки
Здесь а — коэффициент теплоотдачи, Т — изменение температуры жидкой фазы на вершине НК, = 2пЯ2 — полусферическая площадь поверхности жидкой фазы.
Закон теплоотдачи записан без учета теплового излучения, что позволяет получить решение в аналитическом виде. Коэффициент теплоотдачи а включает все способы теплоотвода с поверхности НК. Температура в радиальном направлении поперечного сечения НК полагается постоянной с учетом малости радиуса кристалла.
Стационарное распределение изменения температуры T относительно температуры окружающей среды, принятой равной нулю, вдоль нагретого с одной стороны стержня, ось которого совпадает с осью x, определяется уравнением теплопроводности:
(2т 2т —Г = а т
(а , (3)
2 аР а = ■
где ^, а — коэффициент теплоотдачи; Р = — периметр поперечного сечения стержня; S = — площадь поперечного сечения стержня; X — коэффициент теплопроводности; Т — изменение температуры стержня относительно окружающей среды.
Рассмотрим рост НК длиной l от уровня подложки, считая, что температура подложки и примыкающего конца НК равна Тх=/ = Т2, а температура жидкой фазы и примыкающего к ней торца кристалла равна Тх=0 = Т .
Решение граничной задачи имеет вид
Т - Те-а1 Теа/ - Т
Т(а) = --Чт-Рате- + ^аг—Тг е" (4)
Р - Р Р - Р
Найдем тепловой поток, уходящий с боковой поверхности кристалла длиной I.
(5)
I IО 2 ( 1
а = аР}Т(ауа = жЯ'^(Т + Ц оШ(а/)-
V онуш /у
Для определения величины теплового потока, уходящего через тело НК в подложку, найдем градиент температуры на уровне подложки при длине кристалла I.
(Т (2Т - Т2 (ра/ + р-аЛл
dа а=/
= -а
а! -а/
V е - е
(6)
В соответствии с законом теплопроводности Фурье тепловой поток по телу НК в подложку на уровне подложки при длине кристалла I может быть записан в виде
вт =-№— = жЯ
(Т ¡2аЯ(2Т -Т(еа/ + е~аЛл
(а v я
еа/ - е-а/
где А — коэффициент теплопроводности.
Для случая стационарного роста НК запишем уравнение теплового баланса:
^^п ^^ж + ^^к + ^^т ' (8)
С учетом (1), (2), (5), (7) из выражения (8) найдем температуру Т\ на поверхности жидкой фазы в зависимости от длины НК I:
т =
. 2аХ 1 Щп + У Я вИ{а/) Т
2а + ^ ^^сХЪ{а1)
(9)
Как показано в [19], температура в центре круглого источника тепла на поверхности полупространства определяется выражением
Т
бт
ЯХп
4Хг
рСЯ2
(10)
где Qт — тепловой поток, уходящий в подложку, р — плотность материала подложки, с — удельная теплоемкость, t — время.
Учитывая (7) и (10), запишем выражение для температуры Т2:
Т = * 2
2аЯ 1
arctg1
Хп вИ {а/ Г^
4Хг реЯ2
1 +
2аЯ
Хп
cth{a/) arctg
4Хг
реЯ2
Учтем (11) в выражении для температуры на вершине НК (9).
(11)
т =
ж
2а +
2аХ
Я
\2аЯ 1 Хп ък 2 {а/)
агС^
1 + л ^^cth{a/) arctg V Хп \
4Хг реЯ2
(12)
Выражение (12) определяет температуру вершины НК в зависимости от его длины I и радиуса Я. При этом температура подложки в виде полупространства практически не отличается от температуры окружающей среды.
В реальности НК выращиваются на подложках конечной толщины, и в этом случае нельзя пренебречь нагревом подложки. Оценим скорость нагрева подложки толщиной И = 300 мкм для НК с радиусом Я = 30 мкм и плотностью расположения кристаллов
3
2
на подложке р = 4 мм- , пренебрегая отводом тепла от подложки и кристалла и считая
скорость роста НК и = 1мкм/с постоянной и не зависящей от температуры.
4жЯ2тур Л ~ МОИ '
(13)
где г — молярная теплота кристаллизации кремния, М — молярная масса кремния, С — удельная теплоемкость кремния.
Расчет по (13) дает значение скорости нагрева системы кристалл-подложка
(Т
-~ 0,1 К/с. Уже через 5 минут роста длина НК составит 300 мкм, а температура
Л
подложки станет на 30 К выше температуры окружающей среды. По этой причине для реальной подложки целесообразно учитывать повышение ее температуры в процессе роста, которая в свою очередь поднимет температуру вершины НК, уменьшив его скорость роста [20].
Выводы. Согласно (12) температура вершины НК растет с увеличением его длины, достигая практически постоянного значения, соответствующего температуре на вершине бесконечно длинного кристалла, не связанного тепловым взаимодействием с подложкой (13). При достаточно большой длине НК I выражение 13 сводится к виду, полученному в [17]:
Т =
ж
2а +
¡2аЛ Я
(14)
Повышение температуры подложки мало — сотые доли градуса. Время установления стационарного распределения температуры в подложке составляет малую величину ? « 10 8 с. Однако для подложки с небольшим коэффициентом теплопроводности ее температура может быть значительной.
Для реальных подложек конечной толщины в соответствии с (13) необходимо учитывать зависимость температуры подложки от времени роста НК до тех пор, пока тепловым взаимодействием между кристаллом и подложкой нельзя пренебречь.
Предложенная модель позволяет адекватно оценить температуру на вершине НК в зависимости от технологических параметров роста и величин теплофизических констант материалов при условии, что НК растет на достаточно толстой подложке с большой площадью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вагнер Р. Монокристальные волокна и армированные ими материалы под ред. А. Т. Туманова. — М. : Мир, 1973. — 464 с.
2. Гиваргизов Е. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. — М. : Наука, 1977. — 304 с.
3. Дубровский В. Г., Цырлин Г. Э., Устинов В. М. Полупроводниковые нитевидные нанокристаллы: синтез, свойства, применение // Физика и техника полупроводников. — 2009. — Т. 43. — Вып. 12. — С. 1585—1628.
4. Небольсин В. А., Щетинин А. А. Рост нитевидных кристаллов. — Воронеж : Воронежский гос. техн. у-т, 2003. — 620 с.
5. Дрожжин А. И. Преобразователи на нитевидных кристаллах Р-Si <111>. — Воронеж: Политехн. ин-т, 1984. — Деп. в ВИНИТИ. 29.06.84. № 6606-84. — 241 с.
6. Spinelli, P., Verschuuren M. A., Pullman A. Broadband omnidirectional antireflec-tion coating based on subwavelength surface Mie resonators // Nat. Commun. 3:692 doi: 10.1038/ncomms1691. — 2012. — Р. 1—5.
7. Growth of Half-Meter Long Carbon Nanotubes Based on Schulz-Flory Distribution / Zhang R. [et al]. // ACS Nano. — 2013. — 7 (7). — P. 6156—6161.
8. Козенков О. Д. Конусность нитевидного кристалла, обусловленная гетерогенной химической реакцией // Неорганические материалы. — 2016. — Т. 52. — № 3.
— С. 279—284.
9. Козенков О. Д. Лимитирующая стадия процесса аксиального роста нитевидных кристаллов // Твердотельная электроника и микроэлектроника : сб.нуч.тр. — Воронеж : Воронежский государственный технический университет, 2006. — С. 74—80.
10. Козенков О. Д., Косырева Л. Г. Зависимость скорости роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией, от состава газовой фазы // Неорганические материалы. — 2015. — Т. 51. — № 11. — С. 1255—1259.
11. Даринский Б. М., Козенков О. Д., Щетинин А. А. О зависимости скорости роста нитевидных кристаллов от их диаметра // Известия вузов. Физика. — 1986. — Т. 32.
— № 12. — С. 18—22.
12. Козенков О. Д., Сычев И. В., Журавлева Е. В. Модель роста нитевидного кристалла при физическом осаждении из пара // Вестник Воронежского института МВД России. — 2019. — № 2. — С. 101—112.
13. Козенков О. Д., Жукалин Д. А., Бакланов И. О. Модель роста нитевидных кристаллов, контролируемого гетерогенной химической реакцией, с учетом размерного эффекта // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2019. — Т. 21. — № 4.
— С. 579—589.
14. Козенков О. Д., Бакланов И. О., Сычев И. В. Экспериментальное подтверждение модели роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией // Вестник Воронежского института ФСИН России. — 2021. — № 2. — С. 44—51.
15. Щетинин А. А., Козенков О. Д., Небольсин В. А. О зонах питания нитевидных кристаллов кремния, растущих из газовой фазы // Известия вузов. Физика. — 1989. — Т. 32. — № 6. — С. 115—116.
16. Сибирев Н. В. Кинетические модели роста полупроводниковых нитевидных нанокристаллов : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук / Ин-т аналит. приборостроения РАН. — СПб., 2007. — 20 с.
17. Козенков О. Д., Горбунов В. В. Модель теплового баланса бесконечно длинного нитевидного кристалла // Неорганические материалы. — 2014. — Т. 51. — № 5.
— С. 1—5.
18. Козенков О. Д., Горбунов В. В., Косырева Л. Г. Оценка температуры на вершине конусного нитевидного кристалла в точке перехода к цилиндрическому росту // Вестник ВГТУ. — 2016. — Т. 13. — № 4. — С. 125—130.
19. Пинскер В. А. Нестационарное температурное поле в полуограниченном теле, нагреваемом круговым поверхностным источником тепла // ТВТ. — 2006. — Т. 44.
— № 1. — С. 127—135.
REFERENCES
1. Vagner R. Monokristalnyie volokna i armirovannyie imi materialyi pod red. A. T. Tu-manova. — M. : Mir, 1973. — 464 s.
2. Givargizov E. I. Rost nitevidnyih i plastinchatyih kristallov iz para. — M. : Nauka, 1977. — 304 s.
3. Dubrovskiy V. G., Tsyirlin G. E., Ustinov V. M. Poluprovodnikovyie nitevidnyie nanokristallyi: sintez, svoystva, primenenie // Fizika i tehnika poluprovodnikov. — 2009. — T. 43. — Vyip. 12. — S. 1585—1628.
4. Nebolsin V. A., Schetinin A. A. Rost nitevidnyih kristallov. — Voronezh : Voro-nezhskiy gos. tehn. u-t, 2003. — 620 s.
5. Drozhzhin A. I. Preobrazovateli na nitevidnyih kristallah R-Si <111>. — Voronezh: Politehn. in-t, 1984. — Dep. v VINITI. 29.06.84. # 6606-84. — 241 s.
6. Spinelli, P., Verschuuren M. A., Pullman A. Broadband omnidirectional antireflec-tion coating based on subwavelength surface Mie resonators // Nat. Commun. 3:692 doi: 10.1038/ncomms1691. — 2012. — R. 1—5.
7. Growth of Half-Meter Long Carbon Nanotubes Based on Schulz-Flory Distribution / Zhang R. [et al]. // ACS Nano. — 2013. — 7 (7). — P. 6156—6161.
8. Kozenkov O. D. Konusnost nitevidnogo kristalla, obuslovlennaya geterogennoy himicheskoy reaktsiey // Neorganicheskie materialyi. — 2016. — T. 52. — # 3. — S. 279—284.
9. Kozenkov O. D. Limitiruyuschaya stadiya protsessa aksialnogo rosta nitevidnyih kristallov // Tverdotelnaya elektronika i mikroelektronika : sb.nuch.tr. — Voronezh : Voro-nezhskiy gosudarstvennyiy tehnicheskiy universitet, 2006. — S. 74—80.
10. Kozenkov O. D., Kosyireva L. G. Zavisimost skorosti rosta nitevidnogo kristalla, limitiruemogo geterogennoy himicheskoy reaktsiey, ot sostava gazovoy fazyi // Neorganicheskie materialyi. — 2015. — T. 51. — # 11. — S. 1255—1259.
11. Darinskiy B. M., Kozenkov O. D., Schetinin A. A. O zavisimosti skorosti rosta nitevidnyih kristallov ot ih diametra // Izvestiya vuzov. Fizika. — 1986. — T. 32. — # 12.
— S. 18—22.
12. Kozenkov O. D., Syichev I. V., Zhuravleva E. V. Model rosta nitevidnogo kristalla pri fizicheskom osazhdenii iz para // Vestnik Voronezhskogo instituta MVD Rossii. — 2019.
— # 2. — S. 101—112.
13. Kozenkov O. D., Zhukalin D. A., Baklanov I. O. Model rosta nitevidnyih kristallov, kontroliruemogo geterogennoy himicheskoy reaktsiey, s uchetom razmernogo effekta // Kondensirovannyie sredyi i mezhfaznyie granitsyi. — 2019. — T. 21. — # 4. — S. 579—589.
14. Kozenkov O. D., Baklanov I. O., Syichev I. V. Eksperimentalnoe podtverzhdenie modeli rosta nitevidnogo kristalla, limitiruemogo geterogennoy himicheskoy reaktsiey // Vestnik Voronezhskogo instituta FSIN Rossii. — 2021. — # 2. — S. 44—51.
15. Schetinin A. A., Kozenkov O. D., Nebolsin V. A. O zonah pitaniya nitevidnyih kristallov kremniya, rastuschih iz gazovoy fazyi // Izvestiya vuzov. Fizika. — 1989. — T. 32.
— # 6. — S. 115—116.
16. Sibirev N. V. Kineticheskie modeli rosta poluprovodnikovyih nitevidnyih nanokristallov : avtoref. dis. ... kand. fiz.-mat. nauk / In-t analit. priborostroeniya RAN. — SPb., 2007. — 20 s.
17. Kozenkov O. D., Gorbunov V. V. Model teplovogo balansa beskonechno dlinnogo nitevidnogo kristalla // Neorganicheskie materialyi. — 2014. — T. 51. — # 5. — S. 1—5.
18. Kozenkov O. D., Gorbunov V. V., Kosyireva L. G. Otsenka temperaturyi na ver-shine konusnogo nitevidnogo kristalla v tochke perehoda k tsilindricheskomu rostu // Vestnik VGTU. — 2016. — T. 13. — # 4. — S. 125—130.
19. Pinsker V. A. Nestatsionarnoe temperaturnoe pole v poluogranichennom tele, nagrevaemom krugovyim poverhnostnyim istochnikom tepla // TVT. — 2006. — T. 44. — # 1. — S. 127—135.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Бакланов Игорь Олегович. Заведующий кафедрой физики и химии. Доктор педагогических наук,
доцент.
Военный учебно--научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина».
E-mail: iobaklanov@yandex.ru
Россия, 394064, Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а. Тел. +7 (953) 119-12-87.
Козенков Олег Дмитриевич. Старший преподаватель кафедры физики и химии. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия им. профессора Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина».
E-mail: kozenkov w@mail.ru
Россия, 394064, Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а. Тел. +7 (473) 278-33-61.
Сычев Игорь Валерьевич. Доцент кафедры физики и радиоэлектроники. Кандидат физико-математических наук, доцент.
Воронежский институт МВД России.
E-mail: mail.r.1964@mail.ru
Россия, 394065, Воронеж, проспект Патриотов, 53. Тел. (473) 200-52-55.
Baklanov Igor Olegovich. Head of the chair of Physics and Chemistry. Doctor of Pedagogical Sciences, Associate Professor.
Military educational and scientific center of the Air Force "Air Force Academy named after Professor N. E. Zhukovsky and Yu. A. Gagarin".
E-mail: iobaklanov@yandex.ru
Work address: Russia, 394064, Voronezh, Starykh Bolshevikov Str., 54a. Tel: +7 (953) 119-12-87.
Kozenkov Oleg Dmitrievich. Senior Lecturer at the chair of Physics and Chemistry. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Military educational and scientific center of the Air Force "Air Force Academy named after Professor N. E. Zhukovsky and Yu. A. Gagarin".
E-mail: kozenkov_w@mail.ru
Work address: Russia 394064, Voronezh, Starykh Bolshevikov Str., 54a. Tel. +7 (473) 278-33-61.
Sychev Igor Valerievich. Associate Professor of the chair of Physics and Radioelectronics. Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor.
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia.
E-mail: mail.r.1964@mail.ru
Work address: Russia, 394065, Voronezh, Prospect Patriot, 53. Tel. (473) 200-52-55.
Ключевые слова: нитевидный кристалл; стационарное уравнение теплопроводности; температура вершины нитевидного кристалла; диффузия; гетерогенная химическая реакция; размерный эффект; конусность; контактный угол смачивания.
Keywords: whisker, stationary thermal conductivity equation; temperature of the top of the whisker; diffusion; heterogeneous chemical reaction; size effect; taper; contact wetting angle.
УДК 548.527
