CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 5, с. 769-774
СТРУКТУРА
УДК 541.64:532.72
КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ ГРАДИЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ В СИСТЕМАХ СТЕКЛООБРАЗНЫЙ ПОЛИМЕР-ПЛАСТИФИКАТОР
© 2000 г. Ю. М. Михайлов*, Л. В. Ганина*, Н. В. Шалаева*, А. Е. Чалых**
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п1о Черноголовка
** Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 01.06.99 г.
Принята в печать 14.09.99 г.
На примере НЦ, ПС и ряда пластификаторов методами электронно-зондового рентгеноспекраль-ного микроанализа и оптической интерферометрии изучены кинетические закономерности формирования диффузионных зон в стеклообразных полимерах при ограниченном источнике диффузан-та. Показано, что их рост в зависимости от удаленности температуры процесса от температуры стеклования полимерной матрицы описывается либо диффузионной кинетикой, либо кинетикой, контролируемой релаксационными процессами. По мере приближения средней концентрации диф-фузанта в зоне к концентрации, при которой происходит стеклование, рост диффузионных зон существенно затормаживается, что обусловлено концентрационной зависимостью коэффициентов диффузии. Вследствие перехода растворов в стеклообразное состояние в полимерных системах могут формироваться квазиравновесные градиентные зоны, сохраняющие свою структуру в течение длительного времени.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что проблема установления степени завершенности процессов массопереноса обычно возникает в системах с низкой подвижностью компонентов [1]. Это в первую очередь относится к полимер-полимерным объектам, коэффициенты диффузии макромолекул в которых, даже при повышенных температурах, не превышают 10-14-10"15 м2/с [2]. В системах полимер-пластификатор, олигомер, растворитель, парциальные коэффициенты диффузии в которых при Т < Тс достигают этих величин, также, по-видимому, представляется возможным существование градиентных, кинетически заторможенных и, следовательно, термодинамически неравновесных по составу и структуре областей. Наиболее вероятно, что процесс взаиморастворения может оказаться незавершенным в случае массопереноса из ограниченного источника диффузанта. При этом после первоначального расстекловывания полимера под действием диффундирующего компонента, сформирован-
ные в пределах диффузионных зон растворы по мере развития процесса вновь могут перейти в стеклообразное состояние. Таким образом, в описанных условиях, как и вследствие развития химических процессов отверждения или полимеризации [3], может наблюдаться изотермическое стеклование растворов полимера.
Следует отметить, что реализация условий прохождения подобных процессов может оказаться полезной при создании так называемых градиентных полимерных материалов, в которых неоднородные по составу зоны обусловливают изменение тех или иных физико-химических свойств. В результате оказывается возможным управление баллистическими параметрами флегматизирован-ных энергетических полимерных систем [4], оптическими характеристиками градиентных световодов [5], износостойкостью пластикатов [6] и т.п. Обычно анализ диффузионных зон осуществляется для случая диффузии из полубесконечного в полуограниченное пространство, для которого при полной термодинамической совместимости компонентов в пределах диффузионных
с, отн. ед.
Рис. 1. Концентрационные профили в системах ПС-ДОФ (а) и НЦ-МГФ-9 (/), ПС-ДАФ (2) (б), а: Т= 60°С, t = 16 мин (/), 1 (2), 6 (3), 24 (4), 120 (5), 192 (6) и 384 ч (7); б: Т= 80 (1) и 60°С (2), í= 180 (i) и 120 мин (2).
меняли пластификаторы дибутилфталат (ДБФ), диаллилфталат (ДАФ), диоктилфталат (ДОФ), триацетат глицерина (ТАГ), метакрил-(бис-триэ-тиленгликоль)фталат (МГФ-9), имеющие давление пара над концентрированными растворами на уровне 10~3-1СИ мм рт. ст. и ниже даже при 60-90°С. Последнее требование обусловлено необходимостью исключить наложение на развитие процесса формирования диффузионных зон десорбции диффузанта из полимера.
Концентрационное распределение диффузанта и его изменение в ходе процесса фиксировали интерференционным микрометодом [11] и методом электронно-зондового микроанализа [12]. Температуру стеклования растворов полимеров определяли с помощью разъемных стеклянных дилатометров и ДСК при помощи прибора МКС-250 [13].
Схема организации диффузионных экспериментов в случае ограниченного источника низкомолекулярного вещества была следующей. В первой группе экспериментов в диффузионной ячейке интерферометра в контакт приводились полимерная пленка и диффузант. Затем после образования узкой (шириной -20-40 мкм) диффузионной зоны последний из ячейки удаляли. Дальнейший рост диффузионной зоны происходил за счет перераспределения сорбированного полимером пластификатора. В другом способе формирования диффузионной зоны гранулы полимеров, имеющие средний диаметр ~1 мм, обрабатывали эмульсией пластификаторов в воде при интенсивном механическом перемешивании (~300 об/мин) и термо-статировании с точностью ±0.5°С [9, 10]. Соотношение вода : полимер составляло 3 : 1. В ходе процесса пластификатор, содержание которого не превышало несколько процентов от массы полимеров, адсорбировался и поглощался их гранулами.
зон реализуется весь спектр растворов [7]. Сведения о закономерностях формирования диффузионных зон в случае, когда количество диффузанта составляет несколько процентов от массы стеклообразного полимера, т.е. из ограниченного источника, в литературе, за редким исключением [8-10], отсутствуют. В настоящей работе рассмотрены некоторые закономерности формирования диффузионных зон в стеклообразных НЦ и ПС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПС (М„ ~ 3 х х 105, Мш/Мп ~ 4.5) и НЦ (13.0 мае. % 14), (М„ ~ 2.5 х х 106, Мк/Мп ~ 5.1). В качестве диффузантов при-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные результаты, характеризующие трансформацию концентрационного распределения и рост протяженности диффузионных зон, формируемых из ограниченного источника диффузанта, представлены на рис. 1-2. Концентрационные профили в этом случае имеют характерные области резкого падения концентрации. По мере развития процесса наблюдается постепенное падение поверхностной концентрации диффузанта, причем первоначально она уменьшается достаточно интенсивно (рис. 2). Одновременно с этим быстро растет протяженность диффузионной зоны, границу которой определяли как среднюю координату области с началом резкого падения концент-
КЁАЗИРАВНОВЕСНЫЕ ГРАДИЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ
771
X, мкм
Время, ч
Рис. 2. Кинетика роста диффузионных зон в системе ПС-ДОФ (а) и в гранулах полимеров ПС-ДБФ (7), ПС-ДАФ (2,3), НЦ-ДАФ (4) (б), а: Т= 50 (1), 60 (2), 70°С (3); б: Т= 60°С, количество вводимого в полимер диффузанта 2.5 (7,2) и 5 мае. % (3,4).
рации, затем процесс существенно затормаживается.
Таким образом характерной особенностью процесса во всех случаях является наличие двух участков на кинетических кривых. Отметим, что замедление процесса происходит тогда, когда поверхностная концентрация приближается к концентрации стеклования системы полимер-диффузант при температуре эксперимента. На втором участке кинетических кривых скорость изменения ширины диффузионной зоны становится настолько низкой (значения коэффициентов диффузии могут падать до ~10~12 см2/с), что даже при относительно высоких температурах (60-90°С) можно говорить о ее "замораживании". При этом распределение концентрации диффузанта по ширине диффузионной зоны по мере развития процесса постепенно выравнивается, а профиль прибли-
[см2/с]
Ч>1, об. доли
Рис. 3. Концентрационная зависимость (1) и
5 (2) в системе ПС-ДОФ при Т = 60°С.
жается по форме к платообразному (рис. 16). Значительное влияние на скорость и кинетику роста диффузионной зоны, особенно на его первой стадии оказывает температура (рис. 2а).
Сопоставляя граничные условия диффузионного процесса для рассматриваемого случая с известными в литературе, для которых найдены решения уравнения второго закона Фика, можно в первом приближении, по-видимому, принять, что они напоминают диффузию из бесконечно тонкого слоя в полуограниченную среду с отражающей границей на поверхности [14]. Распределение концентрации во времени в этом случае для коэффициента диффузии Э, не зависящего от состава, выражается соотношением
2
С(х, о = ехр 1. (1)
лМГ/ ^
где £) - количество диффузанта в слое.
Оценки показывают, что концентрационные профили в нашем случае не моделируются с помощью уравнения (1).
Течение процесса определяется, на основании полученных данных, концентрационной зависимостью коэффициентов взаимодиффузии Были оценены интегральные значения коэффициентов диффузии В по соотношению В ~ X2// при различных временах (разных значениях ши-
_I_I_I_I_L
-20 -10 0 Т-Тс, К
Рис. 4. Зависимость показателя степени и в соотношении (2) от разности температуры стеклования и температуры процесса при диффузии ДАФ в пластифицированный НЦ.
рины диффузионной зоны), что соответствует разным значениям концентрации. Эти данные представлены на рис. 3. Здесь же приведены концентрационные зависимости для системы ПС-ДОФ, найденные при помощи интерференционного микрометода. Можно видеть, что интегральные значения £> удовлетворительно совпадают с зависимостью — ф!. При этом оказывается, что при переходе на участок кинетической кривой с медленно меняющейся шириной диффузионной
зоны О Л О) попадает в область стеклообразных растворов.
Анализ полученных результатов показывает, что кинетика движения фронта диффузанта зависит в первую очередь от того, насколько температура процесса удалена от температуры стеклования Тс полимерной матрицы. При этом рост ширины диффузионной зоны X удовлетворительно описывается законом
Х~М\ (2)
где I - время, п - эмпирическая константа, 1/2 < < п < 1. В качестве примера на рис. 4 представлены данные об изменении показателя степени при I в случае диффузии ДАФ в пластифицированный НЦ. Можно видеть, что его значение плавно возрастает от 1/2 до 1 по мере удаления в температурную область, соответствующую стеклообразной полимерной матрице. Очевидно, что приведенные выше рассуждения о переходе в область стеклообразных растворов при стабилизации диффузионной зоны относятся к случаю диффузионной кинетики. В соответствии с результатами многочисленных исследований массо-
переноса в полимерных стеклах [15,16], значения п, большие чем 1/2, свидетельствуют о влиянии на процесс релаксации напряжений, возникающих в ходе диффузии. Значение, равное единице, п принимает при существенном удалении от Тс, а процесс в данном случае, как известно, характеризуется как набухание "Случай И" ("Case II") [17].
В каждом конкретном случае величина возникающих механических напряжений при релаксационной кинетике зависит от термодинамического сродства компонентов, размера молекул диффузанта, степени удаления температуры процесса от температуры релаксационного перехода полимера и формирующегося раствора и т. п. В соответствии с соотношением, представленным в работе [18],
'■-Чта)
(J\ - интенсивность диффузионного потока, L\ \ — кинетический коэффициент, а - напряжения, действующие в направлении оси X, С, - концентрация, (I, - химический потенциал диффузанта), напряжения могут приводить к частичной компенсации движущей силы диффузионного процесса - градиента химического потенциала и тем самым обусловливать снижение скорости миграции и кинетическую заторможенность процессов выравнивания концентрации. При диффузии из ограниченного источника напряжения, по-видимому, постепенно релаксируют, но резкое охлаждение системы и застекловывание слоя может привести к их замораживанию и более длительному воздействию на сформированную градиентную структуру.
Наиболее медленная трансформация концентрационного профиля, как следует из анализа приведенных данных, происходит вблизи концентрации изотермического стеклования. Было выполнено много экспериментов, которые показали, что в большинстве случаев, если процесс остановлен на стадии медленного роста диффузионной зоны, то Тс растворов в такой зоне незначительно отличается от температуры процесса (рис. 5). Этот факт является прямым доказательством того, что рост диффузионной зоны затормаживается тогда, когда средняя концентрация диффузанта в ней приближается к концентрации, при которой происходит стеклование раствора при температуре процесса. Кроме того, к аналогичному выводу привели оценки изменения подвижности низкомолекулярного вещества в пределах диффузионной зоны, выполненные методом ЭПР на спектрометре "Brucker", которые свидетельствуют о том, что в начале процесса наблюдается спектр, типичный для высокоэластических сред, а на второй стадии
КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ ГРАДИЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ
773
Рис. 5. Зависимость температуры стеклования диффузионной зоны в области ее стабилизации от температуры процесса в системах на основе НЦ и ПС.
в нем происходят изменения, характерные для перехода системы в стеклообразное состояние [19]. В качестве метки применяли 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил, который вводили в диф-фузант в количестве 1% от массы полимера.
Параметры квазиравновесных диффузионных зон в различных полимерных системах
Система полимер-диффузант Температура процесса, °С Содержание Диффузанта, мае. % Ширина зоны, мкм Концентрация диффузанта в слое, мае. %
НЦ-ДАФ 74 7.0 28 22
10 37 23
ПС-ДАФ 70 2.5 34 13
5 55 14
7 76 15
НЦ + 9 мае. % 76 1.67 16 13
тринитрата 3.77 32 14
глицирина-
ДБФ (обра- 3.97 33 15
ботка данных
работы [9]) 5.17 42 15
6.53 48 14
7.68 58 17
8.48 71 16
9.51 76 17
В связи со сказанным выше представляло интерес оценить концентрацию низкомолекулярного вещества в диффузионной зоне для случаев, когда в гранулы полимера вводится различное количество диффузанта. При этом считали, что распределение диффузанта в пределах зоны примерно постоянное. Для анализа использовали результаты, приведенные в работе [9] и полученные в ходе собственных исследований (таблица). Можно видеть, что ширина зоны при этом возрастает пропорционально количеству вводимого диффузанта, причем независимо от этого средняя концентрация ДАФ в слое для гранул ПС составляет около 14 мае. %, а в случае НЦ ~22 мае. %. Аналогичные выводы следуют также из оценок, выполненных при обработке данных работы [9]. Оказывается, что при изменении содержания ДБФ в гранулах НЦ от 2 до 9% его средняя концентрация в слое практически одинакова и колеблется в пределах 14-16 мае. % (таблица).
Таким образом, в качестве важнейшей особенности течения диффузионного процесса в рассмотренных условиях следует выделить возможность изотермического стеклования диффузионных зон, которое приводит к тому, что их трансформация происходит с достаточно низкими скоростями. Можно предположить, что вследствие этого, как показывает практика, наблюдаются случаи, когда градиентные зоны в стеклообразных полимерах, например в НЦ, годами могут существовать практически без изменений [20].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К., Панов Ю.Н. // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1970.
2. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Алиев АД. // Докл. АН СССР. Т. 238. № 5. 1978. С. 1144.
3. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ростиашвили В.Г. Стеклование полимеров. JL: Химия, 1987.
4. Горст А.Г. Пороха и взрывчатые вещества. М.: Машиностроение, 1972.
5. Будовская Л.Д., Иванова В.Н., Косяков В.И., Оскар Л.Н., Тихонова Л.Ю., Шаманин В.В. // Высоко-молек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1528.
6. Foerch R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 4. Р. 803.
7. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
8. Лотменцев Ю.М., Михайлов Ю.М., Головин В.А. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Пластификация полимеров". Казань, 1980. С. 11.
9. Brodman B.W., Devine М.Р., Finch P.W., McClaren M.S. // J. Appl. Polym. Sci. 1974. V. 18. P. 3739.
10. Михайлов Ю. M., Ганина Л. В., Чалых А. Е. // Матер. IV Всероссийской конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола, 1998. Ч. 1.С. 111.
11. Malkin A., Askadsky A., ChalychA., Kovriga V. Expere-mental Methods of Polymer Physics. New York: Pren-tice-Hall Inc., 1983.
12. Чалых A.E., Михайлов Ю.М., Алиев АД. // Высо-комолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 7. С. 551.
13. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1979.
14. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Атомиздат, 1964.
15. Nikolais L.N., Drioli Е., Hopfenberg N.B., Caricati G. // J. Membr. Sci. 1978. V. 3. № 2-4. P. 231.
16. Thomas N.L., Windle A.M. // Polymer. 1982. V. 23. P. 529.
17. Alfrey Т., Jr., Gurnee E.F., Lloyd W.O. // J. Polym. Sci. C. 1966. № 12. P. 249
18. Frisch HL., Wang T.T.,Kwei Т.К. Iii. Polym. Sci. 1969. V. 7. P. 879.
19. Вассерман A.M., Коварский AJI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.
20. ЕременкоЛ.Т., Королев А.М., Березина Н.И. Нитроцеллюлоза и ее использование в технике. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1981.
Quasi-Equilibrium Gradient Structures in Glassy Polymer-Plasticizer Systems
Yu. M. Mikhailov*, L. V. Ganina*, N. V. Shapaeva*, and A. E. Chalykh**
institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia **Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—The kinetic regularities of the formation of diffusion zones in glassy polymers with a limited source of diffusant were studied by electron microprobe X-ray analysis and optical interferometry for systems based on nitrocellulose, polystyrene, and a number of plasticizers. The growth of these zones was shown to be described by either the diffusion-controlled kinetics or the kinetics controlled by the relaxation processes, depending on the remoteness of the process temperature from the glass transition temperature of a polymeric matrix. As the average diffusant concentration in a zone approaches a concentration corresponding to glass transition, the growth of the diffusion zones is markedly retarded, due to the concentration dependence of the diffusion coefficients. Quasi-equilibrium gradient zones retaining their structure for a long time can be formed in polymeric systems because of the transition of solutions to a glassy state.
