CC BY
11Varshal G.M, Velyukhanova T.K, Koshcheeva I.Ya.
Humic substances in biosphere. М: Nauka. 1993. P. 97-117 (in Russian).
16. Агапов А.И., Аввакумова Н.П., Коршикова Т.В. //
Вопр. курортол. 1998. № 4. С. 43-45;
Agapov A.I., Avvakumova N.P., Korshikova T.V. //
Voprosy kurortologii. 1998. N 4. P. 43-45 (in Russian).
17. Бамбалов Н.Н., Пунтус Ф.А. // Агрохимия. 1995. № 1. С. 65-71;
Bambalov N.N, Puntus F.A. // Agrokhimiya. М. 1995. N 1. P. 65-71 (in Russian).
18. Юбицкая Н.С., Иванов Е.М. // Физиотерапия Бальнеология Реабилитация. 2009. № 1. С. 25-28; Yubitskaya N.S., Ivanov Е-M. // Physioterapiya. Balneolo-giya. Reabilitatsiya. 2009. N 1. P. 25-28 (in Russian).
19. Козлова О.В., Киселева А.Ю. // Тез. докл. студ. научн. конф. «Дни науки-2009». С-П. СПГУТиД. 2009. С. 45-46; Kozlova O.V, Kiseleva A.Yu. // Abstracts of presentations of Student Sci. Conf. «Days of science-2009».S-P. SPSUTD. 2009. P. 45-46 (in Russian).
20. Козлова O.B., Киселева А.Ю. // Тез. докл. YIII Всерос. научн. студ. конф. «Текстиль XXI века». Москва. 2010. С. 111-112;
Kozlova O.V., Kiselyova A.Yu. // Abstracts of presentations of YIII All-Russian Sci. Student Conf. «Textiles of 21 century». M. 2010. P. 111-112 (in Russian).
21. Алешина А.А. Козлова О.В., Мельников Б.Н. //
Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 3-8;
Aleshyna A.A., Kozlova O.V., Melnikov B.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 3-8 (in Russian).
22. Меленчук Е.В., Козлова О.В., Алешина А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 13-20;
Melenchuk E.V., Kozlova O.V., Aleshina A.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 13-20 (in Russian).
УДК 541.64:678.84
А.В. Дедов, В.П. Столяров, В.Г. Назаров
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПРИ ЕГО ВЫСОКОМ СОДЕРЖАНИИ В ПОЛИМЕРЕ
(Московский государственный университет печати им. Ивана Федорова)
e-mail: dedovs@rambler.ru
Предложена модель для прогнозирования кинетики экстрагирования пластификатора из поливинилхлорида при высоком содержании ингредиента в полимере. Модель предназначена для прогнозирования кинетики экстрагирования начального этапа процесса, после которого происходит уменьшение скорости процесса. Рассмотрены причины изменения скорости экстрагирования после десорбции определенной доли пластификатора.
Ключевые слова: экстрагирование, пластификатор, поливинилхлорид, модель, десорбция
Комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств поливинилхлорида (ПВХ) зависит от содержания в нем пластификатора, что определяет актуальность прогнозирования кинетики десорбции ингредиента в различных условиях практического применения полимера и изделий из него. Практическое значение имеет моделирование кинетики экстрагирования пластификатора, которое может протекать как при постоянной границе раздела полимер - экстрагент, так и в условиях встречного потока экстрагента в полимер.
Особенностью десорбции пластификаторов из ПВХ является уменьшение скорости процесса после потери определенной доли ингредиента [1, 2]. При постоянной границе раздела ПВХ - экстрагент единственной причиной уменьшения
скорости экстрагирования является стеклование полимера. Для этого случая доля пластификатора, после экстрагирования которой происходит стеклование полимера, рассчитывается известным способом [3]. В случае встречного потока экстра-гента в полимер изменение скорости экстрагирования зависит не только от содержания пластификатора, но и от взаимодействия в системе: ПВХ -пластификатор - экстрагент [4]. В этом случае задачей моделирования кинетики экстрагирования является определение и учет условий контакта на границе полимер - окружающая среда [5].
Для прогнозирования кинетики экстрагирования пластификаторов из ПВХ обосновано [6] использование модели Калверта - Биллингама [7],
разработанной для прогнозирования кинетики испарения стабилизаторов из полиолефинов. В работе [6] модель использовалась для прогнозирования кинетики экстрагирования при относительно небольшом содержании пластификатора в ПВХ, как правило, менее 35%, и только начальной стадии процесса.
Целью работы являлись оценка применимости модели Калверта - Биллингама для прогнозирования кинетики экстрагирования пластификатора при его высоком начальном содержании в ПВХ и определение условий изменения скорости процесса. Эффективность модели оценивали по результатам работы [8], в которой исследовали экстрагирование диоктилфталата (ДОФ) из ПВХ 55 % раствором этилового спирта в воде и ацето-нитрилом при температуре 30, 40 и 60°С. Использовали образцы состава 40% ПВХ и 60% ДОФ размером 20 х 50 мм и толщиной 2 мм.
Показано [8], что при значительном количестве экстрагента, масса которого в 200 раз превышала массу образца, исключающем даже незначительное насыщение экстрагента выделившимся пластификатором, полное экстрагирование пластификатора не достигается. Предельная доля экстрагированного ДОФ зависит от химической природы экстрагента и его температуры.
Использование модели Калверта - Бил-лингама связано с определением лимитирующей стадии экстрагирования, что вытекает из эстафетного механизма процесса, а именно переноса пластификатора из объема полимера к его поверхности и последующего переноса с нее в экстрагент. Кинетика экстрагирования может, главным образом, зависеть от потока ингредиента в объеме полимера или от потока с его поверхности. При зависимости кинетики экстрагирования от потока пластификатора в объеме полимера, который оценивается коэффициентом диффузии пластификатора в полимере, наблюдается линейная зависимость в системе координат Мт/М0- т °'5 (Мт, М0 -количество десорбированного ингредиента за время ^ и его начальное содержание соответственно) [1]. Полученные из результатов работы [8] кинетические зависимости экстрагирования ДОФ в данной системе координат представлены на рис. 1, 2.
Линейный вид кинетических зависимостей десорбции в данной системе координат (рис. 1, 2) показывает, что кинетика экстрагирования ДОФ лимитируется скоростью его диффузии в ПВХ [1,2,4]. Кроме того, полученные зависимости обеспечивают определение доли экстрагированного ДОФ, после выделения которой происходит уменьшение скорости процесса (МС/М0, где МС -количество пластификатора, при экстрагировании которого происходит уменьшение скорости про-
цесса). Значения МС/М0, определенные в точке изменения угла наклона начального участка кинетических зависимостей (рис. 1, 2), представлены в табл. 1. Также в табл. 1 представлены полученные по данным работы [8] значения предельной доли экстрагированного ДОФ (МК/М0, где МК - предельное количество пластификатора, экстрагированное за длительный промежуток времени).
Л час1'2
Рис. 1. Кинетические зависимости экстрагирования ДОФ 55 % водным раствором этилового спирта при температурах
30 (1), 40 (2) и 60 оС (3) Fig. 1. Kinetic dependences of DOP extraction with 55 % water solution of ethanol at temperatures 30(1), 40 (2) and 60 °C(5)
Л час1'2
Рис. 2. Кинетические зависимости экстрагирования ДОФ ацетонитрилом при температуре 30 (1), 40 (2) и 60 оС (3) Fig. 2. Kinetic dependences of DOP extraction with acetonitrile at temperatures 30 (J), 40 (2) and 60 °C (3)
Кроме того, экспериментальные данные показывают, что при выполнении условия Мт/Мо>Мс/Мо не происходит прекращение процесса экстрагирования, и на этой стадии десорби-руется определенное количество ДОФ. Причем увеличение температуры экстрагента сближает показатели МС/М0 и МК/М0 (табл. 1). Таким образом, при высоком содержании ДОФ в ПВХ возникает задача прогнозирования кинетики экстрагирования не только при условии МТ/М0<МС/М0, но и после изменения скорости процесса.
Модель Калверта - Биллингама для прогнозирования кинетики десорбции ингредиентов
из полимеров с диффузионной лимитирующей стадией имеет вид [7]:
г,=а,фП) (1)
где ц - время миграции заданного количества ингредиента, соответствующего определенному отношению Мт/М0; I - параметр, связывающий толщину материала (^ см) и условия контакта со средой (при двухстороннем контакте /=а?/2, при одностороннем - /=¿0; В - коэффициент диффузии ингредиента в полимере см -с" ; а—безразмерный коэффициент, значения которого зависят от задаваемых значений Мт/М0 [7].
Коэффициент диффузии ДОФ в ПВХ (табл. 1) при двухстороннем контакте полимера с жидкостью рассчитывали из экспериментальных данных согласно уравнению [9]:
В = 0,049(б/2/т0,5) (2)
где х0 5-время экстрагирования 50%-ного количества ДОФ (Мт/М0=0,5). Время экстрагирования при Мт/М0=0,5 определяли из линейного участка кинетических зависимостей экстрагирования без учета изменения скорости процесса при экстрагировании определенного количества ДОФ. Такой подход отличается от расчета коэффициента диффузии в работе [8], основанный на использовании показателя предельной доли экстрагированного ДОФ при зна-
чительном времени протекания процесса. Данные по коэффициенту диффузии ДОФ при различной температуре экстрагента обеспечили расчет пре-дэкспоненциального члена и энергии активации (табл. 1), что расширяет возможности модели.
Оценку эффективности применения модели Калверта - Биллингама в данных условиях экстрагирования ДОФ выполняли решением обратной задачи расчета из экспериментальных данных работы [8] значений коэффициента а, для определенных величин отношения Мт/М0 (табл. 2).
Экспериментальные значения коэффициента а, по своей величине превосходят соответствующие расчетные значения. Наблюдается сходимость экспериментальных значений коэффициента а, полученных с использованием данных из начальных участков кинетических зависимостей экстрагирования ДОФ различными экстрагентами при разной температуре. В то же время при использовании экспериментальных результатов после уменьшения скорости экстрагирования получены значительные различия между показателями коэффициента а, (табл. 2).
Зависимость коэффициента аг от Мт/М0 для начального участка кинетических зависимостей экстрагирования ДОФ из ПВХ описывается уравнением, подстановка которого в уравнение (1) приводит к получению модели:
тг = 1,1 (Мт/М„)2(/7/.)) при Мт/Мо < Мс/Мо (3)
Таблица 1
Характеристики процесса экстрагирования ДОФ из ПВХ различными экстрагентами Table 1. Characteristics of extraction process of DOF from PVC with various extragents
Экстрагент Температура экстрагента, °С МК/М0 МС/М0 1010D, см2-с-1 lgD0, см2 с 1 Еа, кДж/моль
55 % водный 30 0,25 0,08 0,31
раствор 40 0,40 0,14 1,6 6,2 96,0
этанола 60 0,55 0,40 11,0
ацетонитрил 30 40 60 0,5 0,6 1,0 0,20 0,30 0,65 4,3 7,1 67,0 4,1 78,7
Таблица 2
Расчетные и экспериментальные значения коэффициента а1
Значения коэффициента а, при экстраги- Значения коэффициента а,
М/Мс Расчетный а, ровании 55 % водным раствором этанола при температуре, °С при экстрагировании ацетонитрилом при температуре, °С
30 40 60 30 40 60
0,1 0,004 0,006 0,005 0,005 0,008 0,006 0,009
0,2 0,015 0,25* 0,15* 0,022 0,031 0,031 0,049
0,3 0,038 - - 0,10 0,14* 0,07 0,11
0,4 0,063 - - 0,8* - 0,20* 0,19
0,5 0,15 - - 2,3* - 0,52* 0,29
0,6 0,30 - - - - - 0,38
0,7 0,45 - - - - - 0,69
0,8 0,62 - - - - - 1,22*
0,9 0,87 - - - - - 1,88*
Примечание: *при Мт/Мо>Мс/Мо Note: *at Мт/Мо>Мс/Мо
Таким образом, коэффициент а, отражает зависимость коэффициента диффузии от изменения концентрации ДОФ в ПВХ в процессе экстрагирования. Такая зависимость объясняет сложность применения модели (1) для прогнозирования этапа кинетики экстрагирования после уменьшения скорости процесса. На данной стадии экстрагирования коэффициент диффузии зависит от остаточной доли ДОФ, которая определяется условиями экстрагирования и химической природой экстрагента.
Зависимость отношения МС/М0 от химической природы экстрагента и его температуры отражает влияние этих факторов на отношение между скоростью диффузии ДОФ в ПВХ и скоростью стеклования полимера. Проникание экстра-гента в ПВХ приводит к увеличению скорости диффузии ДОФ в поверхностном слое, насыщенном экстрагентом. При относительно небольшой температуре скорость диффузии ДОФ в поверхностном слое ПВХ превосходит скорость диффузии ДОФ в объеме ПВХ. В таких условиях происходит быстрое стеклование поверхностного слоя ПВХ, что приводит к уменьшению скорости процесса десорбции ДОФ и «запиранию» в объеме значительного количества ДОФ. При увеличении температуры возрастает скорость диффузии ДОФ из объема в поверхностный слой, что увеличивает время стеклования слоя и, соответственно, долю экстрагированного ДОФ, при которой происходит уменьшение скорости процесса десорбции.
Менее ожидаемой представляется зависимость отношения МС/М0 от химической природы экстрагента. По сравнению с ацетонитрилом при экстрагировании ДОФ водным раствором этанола изменение скорости процесса достигается при потере относительно небольшого количества ДОФ. Такой результат отражает высокую скорость встречного потока экстрагента в ПВХ, что увеличивает скорость диффузии ДОФ в слое, насыщенном экстрагентом, по сравнению со скоростью диффузии ДОФ в объеме. Высокая скорость стеклования поверхностного слоя приводит к «запиранию» большого количества ДОФ. Даже избирательная сорбция ПВХ этанола из его раствора не объясняет различные условия изменения скорости экстрагирования водным раствором этанола и ацетонитрилом, которые имеют близкие значения характеристик, отражающих скорость диффузии и сорбции низкомолекулярных веществ в полимерных материалах, таких как параметр растворимости, молекулярная масса и мольный объем.
Кафедра инновационных технологий и управления
ВЫВОДЫ
Модель Калверта - Билленгама при корректировке расчетных коэффициентов является эффективной для прогнозирования скорости экстрагирования начального этапа процесса десорбции, который протекает до существенного уменьшения его скорости.
Эффективность применения модели Кал-верта - Билленгама достигается при определении коэффициента диффузии ДОФ в ПВХ из данных начального этапа процесса экстрагирования без учета уменьшения скорости экстрагирования после десорбции определенного количества ДОФ.
Коэффициент диффузии ДОФ в ПВХ в условиях экстрагирования, связанных с изменением состава полимера и скорости экстрагирования на различных этапах процесса, является условным показателем и зависит от метода определения.
Доля десорбированного ДОФ, при которой происходит изменение скорости экстрагирования при встречном потоке экстрагента в ПВХ, отличается от соответствующего показателя для процесса десорбции при постоянной границе раздела полимер - окружающая среда и зависит от температуры и химической природы экстрагента.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект №11-08-00744а
ЛИТЕРАТУРА
1. Chamberlin R., Harrison. А. // Polym. Age. 1972. № 9. Р. 331-341.
2. Дедов А.В. // Пластические массы. 2005. № 2. C. 22-24; Dedov A.V. // Plasticheskie massy. 2005. N 2. P. 22-24 (in Russian).
3. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М. Химия. 1978. 544 с.;
Tager A.A. Physical chemistry of polymers. M. Khi-miya.1978. 544 p. (in Russian).
4. Дедов А.В. // Химия и технология топлива и масел. 2004. № 3. C. 29-30.;
Dedov A.V. // Khimiya i tekhnologiya topliva i masel. 2004. N 3. P. 29-30 (in Russian).
5. Дедов А.В., Бокова Е.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 8. С. 46-49;
Dedov A.V., Bokova E.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 8. P. 46-49 (in Russian).
6. Дедов А.В. // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 12. C. 2033-2037; Dedov A.V. // Zhurnal Prikl. Khimii. 2003. Т. 26. N 12. C. 2033-2037 (in Russian)..
7. Calvert P., Billingham N. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 24. N 3. Р. 357-370.
8. Kim J.H., Kim S.H. // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. V. 24. N 3. Р. 345-349.
9. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 с.;
Œalykh A.E. Diffusion in polymeric systems. M. : Khimiya. 1987. 312 c (in Russian).
