CC BY
15Вестник Томского государственного университета. Химия. 2020. № 18. С. 27-34
УДК 546.571.681.815.23 DOI: 10.17223/24135542/18/3
Ш.Г. Мамедов
Институт катализа и неорганической химии им. академикаМ.Ф. Нагиева Национальной Академии наук Азербайджана (г. Баку, Республика Азербайджан)
Квазибинарный разрез AgGaSe2-PbSe
В оптоэлектронике в последние годы исследователей заинтересовали соединения А1В1ПСГ12 (А1 - Си, Ag; В111 - Ga, 1п; СГ1 - S, Se) со структурой халькопирита и их твердые растворы. Это внимание объясняется главным образом перспективностью применения медь- и серебросодержащих представителей данных соединений (Си1^2, Си1пБе2 и т.д.) с проводимостью р-типа в качестве поглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов. Лигатуры (AgGaSe2, PbSe) синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях при 1 150 и 1 370 К в течение 3 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали РЬ, Ag, Ga, Se высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,999%. Образцы отжигали при 600 К в течение 300-350 ч. Образцы разреза AgGaSe2-PbSe синтезировали при 1 150-1 370 К. Полученные образцы отжигали при 600 К в течение 350 ч. Методами РФА, ДТА и металлографического анализа, измерением микротвердости и плотности изучены фазовые равновесия в разрезе AgGaSе2-PbSе квазитройной системы Ag2Sе-Ga2Sез-PbSе. Построена Т-х фазовая диаграмма системы и установлено образование четверного соединения состава AgPb2GaSе4, образующегося при 1 110 К по перитектической реакции. Определены условия образования и изучены физико-химические свойства соединения AgPb2GaSe4. Установлено, что соединение AgPb2GaSе4 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки: а = 8,5201, Ь = 7,2311, с = 6,9203 А, Пр.гр. Ртп21. Выявлено, что растворимость на основе AgGaSе2 при комнатной температуре достигает 12 мол. % ф-фаза), а на основе PbSе - 8 мол. % AgGaSе2■
Ключевые слова: система AgGaSе2-PbSе, перитектика, соединение AgPЬ2GaSе4, эвтектика, твердый раствор.
Введение
В последние годы возрос интерес к соединениям АФ111^^ (А1 - Си, Ag; Вш - Ga, 1п; Сш - S, Se) со структурой халькопирита и твердым растворам на их основе. Такое внимание связано с перспективностью применения медь-и серебросодержащих представителей этих соединений (CuInS2, CuInSe2 и т.д.) с проводимостью р-типа в качестве поглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов [1-3]. Структуры СиСшХ2 (халькопирит) и АПХ (сфалерит или вюрцит) характеризуются образованием твердых растворов в широком интервале концентраций [4-12]. Серебросодержащие соединения обладают более широкой областью гомогенности [4, 13, 14].
Соединения типа A1VBV1 обладают уникальными физическими свойствами и используются в различных областях современной техники, таких как инфракрасная и лазерная техника, термоэлектрические генераторы, ячейки памяти, переключающие устройства и т.д. [15, 16].
Для расширения прикладных возможностей соединений этого класса целесообразно получение на их основе сложных фаз переменного состава. Эффективное решение данной проблемы связано с изучением фазовых равновесий в сложных халькогенидных системах на основе соединений A1VBV1 и халькопиритов серебра.
Поэтому целью нашей работы является исследование фазового взаимодействия в системе AgGaSе2-PbSе.
Соединение PbSe плавится конгруэнтно при температуре 1 354 К и кристаллизуется в кубической решетке с периодом а = 6,124 Ä [15, 16]. В результате исследования системы Ag2Se-Ga2Se3 в работе [17] установлено существование двух тройных соединений - AgGaSe2 и Ag9GaSe6, которые конгруэнтно плавятся в 1 124 и 1 031 К соответственно. AgGaSe2 кристаллизуется в структуре халькопирита пр.гр. I42d, a = 0,59921 нм, с = 1,0883 нм [18]. Ag9GaSe6 кристаллизуется в кубической структуре пр.гр. F43m; a = 1,1126 нм [19].
Экспериментальная часть
Лигатуры (AgGaSe2, PbSe) синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях при 1 150 и 1 370 К в течение 3 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали Pb, Ag, Ga, Se высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,999%. Образцы отжигали при 500-600 К в течение 300-350 ч. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений AgGaSe2 и PbSe показывает, что кристаллографические параметры их кристаллов соответствуют литературным данным. Образцы разреза AgGaSe2-PbSe синтезировали при 1 150-1 370 К. Полученные образцы отжигали при 600 К в течение 350 ч. Полученные сплавы были компактными, устойчивыми по отношению к окружающей среде, к влажности, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (например, HNO3, HCl, H2SO4 и др.), органические растворители на них не действовали.
Сплавы исследовали методами ДТА, РФА, МСА, путем измерения микротвердости и определения плотности. ДТА проведен на приборе НТР-73 с использованием Pt/Pt-Rh-термопары. Скорость нагрева и охлаждения составляла ~ 10 град/мин. РФА проводился на ДРОН -3 с никелевым фильтром и CuKa-излучением. МСА проводили на полированных и протравленных поверхностях под микроскопом МИМ-7. Микротвердость измерялась на металлографическом микроскопе марки ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя использовали толуол (C6H5CH3).
Результаты и обсуждение
С целью изучения характера взаимодействия в системе AgGaSe2-PbSe было синтезировано 13 сплавов (табл. 1). По совокупности данных физико-химического анализа построена диаграмма состояния системы AgGaSe2-PbSe (рис. 1). Система является квазибинарной и характеризуется при соотношении компонентов 1:2 образованием четверного соединения AgPb2GaSe4. Соединение AgPb2GaSe4 образуется по перитектической реакции ж + y(PbSe) = AgPb2GaSe4 при температуре 1 110 К.
Таблица 1
Состав и результаты ДТА сплавов системы А%8$п8б-Л%з$Ь8з_
Состав, мол. % Термические эффекты, К
AgGaSe2 PbSe
100 0,00 1 130
90 10 1 115, 1 125
80 20 1 075, 1 120
70 30 1 050, 1 075
63 37 1 050 (эвтектика)
60 40 1 050, 1 070
55 45 1 050
50 50 1 050,1 110
40 60 1 050,1 110
30 70 1 110,1255
20 80 1 110, 1 280
10 90 1 195, 1 325
0,00 100 1 350
Ликвидус системы AgGaSe2-PbSe состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз в (твердый раствор на основе AgGaSe2), AgPb2GaSe4 и у (твердый раствор на основе сульфида свинца).
Соединение AgPb2GaSe4 образует эвтектику с тиогаллатом серебра; координаты эвтектической точки: 37 мол. % PbSe и Т = 1 050 К. Растворимость на основе тройного соединения AgGaSe2 составляет 12 мол. % PbSe, а на основе селенида свинца область гомогенности достигает 8 мол. %. AgPb2GaSe4 имеет область гомогенности при 33,3-35,2 мол. % AgGaSe2.
Результаты рентгенофазового анализа подтвердили образование в системе AgGaSе2-PbSе четверного соединения состава AgPb2GaSе4.
Сравнение рентгенограммы сплава состава 2:1 (AgPb2GaSе4) с рентгенограммами исходных сульфидов (PbSе, AgGaSе2), показывает, что на рентгенограмме AgPb2GaSе4 появляется ряд дифракционных линий, подтверждающих образование в системе AgGaSе2-PbSе новой фазы.
Расчет рентгенограмм соединения AgPb2GaSе4 показывает, что оно изоструктурно с соединением AgCd2GaSе4 [20] и кристаллизуется в орто-ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 8,5201, Ъ = 7,2311, с = 6,9203 А, пр.гр. Ршп2ь
т, К
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы AgGaSе2-PbSе
Для определения границ областей твердых растворов исходных компонентов (AgGaSe2 и PbSe) дополнительно синтезировали сплавы с содержанием компонентов 98, 96, 94, 92, 90, 88, 87, 85 мол. % с обеих сторон. Эти сплавы отжигали при 600 и 750 К, длительность отжига - 500 ч (табл. 2).
Таблица 2
Отжиг сплавов системы AgGaSe2-PbSe 600 и 750 К при температурах
Состав мол. % 600 К, количество фаз 750 К, количество фаз
AgGaSe2 PbSe
0,0 100 У У
2,0 98 У У
4,0 96 У У
6,0 94 У + в У
8,0 92 У + в У
10 90 У + в У + в
100 0,0 в в
98 2,0 в в
96 4,0 в в
94 6,0 в в
92 8,0 в в
90 10 У + в в
88 12 У + в в
87 13 У + в У + в
85 15 У + в У + в
Измерение микротвердости сплавов системы AgGaSе2-PbSе показало, что в зависимости от состава наблюдается три набора значений микротвердости: 3470-3510, 2275-2310 и 650-700 МПа, относящиеся к микро-твердостям в-твердых растворов на основе AgGaS2, четверному соединению AgPb2GaS4 и у-твердым растворам на основе сульфида свинца.
Измерение плотности сплавов системы AgGaSе2-PbSе показало, что плотность изменяется в пределах плотности исходных сульфидов (рис. 2).
Рис. 2. р-х-диаграмма системы AgGaSe2-PbSe
Таким образом, изучена и построена Г-х-диаграмма состояния разреза AgGaSe2-PbSe в квазитройной системе Ag2Se-Ga2Seз-PbSe. Установлено образование четверного соединения состава AgPb2GaSe4, которое образуется по перитектической реакции при 1 110 К и кристаллизуется в орто-ромбической сингонии.
Выводы
1. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерением плотности и микротвердости) построена Т-х-диаграмма системы А§Оа8е2-РЬ8е. Установлено, что при соотношении AgGaSе2: РЬБе = 1:2 образуется по перитектической реакции четверное соединение состава AgPb2GaS4. Соединение AgPb2GaSе4 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами а = 8,5201, b = 7,2311, с = 6,9203 А, пр.гр. Pmn2i.
2. В системе AgGaSе2-PbSе обнаружено образование твердых растворов на основе исходных компонентов. Растворимость на основе тиогаллата серебра при комнатной температуре составляет 12 мол. % PbSе, а на основе селенида свинца - 8 мол. % AgGaSе2.
Литература
1. Jager-Waldau A. Progress in Chalcopyrite Compound Semiconductor Research for Photo-
voltaic Applications and Transfer of Results into Actual Solar Cell Production // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2011. Vol. 95. Р. 1509-1517.
2. Uhl A.R., Koller M., Wallerand A.S., Fella C.M., Kranz L., Hagendorfer H., Roma-
nyuk Y.E., Tiwari A.N., Yoon S., Weidenkaff A., Friedlmeier T.M., Ahlswede E.D., Van Genechten D., Stassin F. Cu(In, Ga)Se2 Absorbers from Stacked Nanoparticle Precursor Layers // Thin Solid Films. 2013. Vol. 535. Р. 138-142.
3. Karg F. High Efficiency CIGS Solar Modules // Energy Proc. 2012. Vol. 15. Р. 275-282.
4. Grima Gallardo P. Order-Disorder Phase Transitions in DII2x(AIBIII)1-xCVI2 Alloy Systems //
Phys. Stat. Sol. A. 1992. Vol. 134. Р. 119-125.
5. Wagner G., Fleischer F., Schorr S. Extension of the Two-Phase Field in the System
2(ZnS)x(CuInS2)1-x and Structural Relationship Between the Tetragonal and Cubic Phase // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 283. Р. 356-366.
6. Wagner G., Lehmann S., Schorr S., Spemann D., Doering Th. The Two-Phase Region in
2(ZnSe)x(CuInSe2)1-x Alloys and Structural Relation Between the Tetragonal and Cubic Phases // J. Solid State Chem. 2005. Vol. 178. Р. 3631-3638.
7. Bodnar' I.V., Chibusova L.V. Phase Diagram of the CuInSe2-2ZnSe System // Rus. J.
Inorg. Chem. 1998. Vol. 43. Р. 1783-1785.
8. Parasyuk O.V., Voronyuk S.V., Gulay L.D., Davidyuk G.Ye., Halka V.O. Phase Diagram
of the CuInS2-ZnS System and Some Physical Properties of Solid Solutions Phases // J. Alloys Compd. 2003. Vol. 348. Р. 57-64.
9. Schorr S., Tovar M., Sheptyakov D., Keller L., Geandier G. Crystal Structure and Cation
Distribution in the Solid Solution Series 2(ZnX)-CuInX2 (X = S, Se, Te) // J. Phys. Chem. Solids. 2005. Vol. 66. Р. 1961-1965.
10. Schorr S., Tovar M., Stüßer N., Bente K. Investigation of Structural Anomaly and Metal Ordering in the Solid Solution 2ZnS-CuInS2 by Neutron Diffraction // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 350. Р. E411-E414.
11. Olekseyuk I.D., Davidyuk H. Ye., Parasyuk O.V., Voronyuk S.V., Halka V.O., Oksyuta V.A. Phase Diagram and Electric Transport Properties of the Samples of the Quasi-Binary System CuInS2-CdS // J. Alloys Compd. 2000. Vol. 309. Р. 39-44.
12. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Dzham O.A., Piskach L.V. The Reciprocal CuInS2 + 2CdSe, CuInSe2 + 2CdS System. Part I. The Quasi-Binary CuInSe2-CdSe System: Phase Diagram and Crystal Structure of Solid Solutions // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179. Р. 315-322.
13. Halka V.O. Phase Equilibria in the AI2X-BIIX-CIII2X3 Quasiternary Systems (A'-Cu, Ag; B"-Zn, Cd, Hg; CIn-Ga, In; X-S, Se, Te) : doctoral thesis. L'viv, 2001.
14. Olekseyuk I.D., Halka V.O., Parasyuk O.V., Voronyuk S.V. Phase Equilibria in the AgGaS2-ZnS and AgInS2-ZnS Systems // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 325. Р. 204-209.
15. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. М. : Наука, 1975. 195 с.
16. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Ge, Sn, Pb). М. : Наука, 1991. 368 с.
17. Mikkelsen J.C. Ag2Se-Ga2Se3 Pseudobinary Phase Diagram // Mater. Res. Bull. 1977. Vol. 12. Р. 497-502.
18. Bodnar' I.V., Orlova N.S. X-ray Evidence of Thermal-Expansion Anisotropy in AgGaSe2 at 80-650 K) // Izv. Acad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1987. Vol. 23. Р. 758-761.
19. Deloume J.-P., Faure R. Un nouveau materiau, Ag9GaSe6: Etude structurale de la phase a // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36 (1). Р. 112-117.
20. Olekseyuk I.D., Gulay L.D., Parasyuk O.V., Husak O.A., Kadykalo E.M. Phase Diagram of the AgGaSe2-CdSe and Crystal Structure of the AgCd2GaSe4 Compound // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 343. Р. 125-131.
Информация об авторе:
Мамедов Шарафат Гаджиага оглы, доктор PhD по химии, доцент, Институт катализа и неорганической химии имени академика М. Нагиева Национальной АН Азербайджана (Баку, Азербайджан). E-mail: azxim@mail.ru
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2020, 18, 27-34. DOI: 10.17223/24135542/18/3
Sh.H. Mammadov
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry M. Nagiyev National Academy of Sciences
(Baku, Azerbaijan)
Quasibinary section of AgGaSe2-PbS
In recent years, researchers in optoelectronics have been interested in investigating the compound AIBIIICVI2 (AI-Cu, Ag; BIII-Ga, In; CVI-S, Se) with a chalcopyrite structure and the solid solutions. This attention is mainly due to the promising use of copper and silver-containing representatives of these compounds (CuInS2, CuInSe2) with p-type conductivity as an absorbing layer of thin-film solar cells. The ligatures (AgGaSe2, PbSe) were synthesized in evacuated quartz ampoules from elements taken in appropriate ratios at 1150 and 1370 Kfor 3 h, followed by air cooling. Pb, Ag, Ga, and Se of high purity with a basic substance content of at least 99.999% were used as starting materials. The samples were annealed at 600 K for 300-350 h. Samples of the AgGaSe2-PbSe section were synthesized at 1150-1370 K. The samples obtained were annealed at 600 K for 350 h. The XRD, DTA, and metallographic analysis, micro-hardness and density measurements were used to study phase equilibria in the AgGaSe2-PbSe section of the Ag2Se-Ga2Se3-PbSe quasi-ternary system. The T-x phase diagram of the system was constructed, and the presence of a quaternary compound of the composition AgPb2GaSe4, formed at 1110 K by the peritectic reaction, was established. The conditions of formation were determined, and the physicochemical properties of the AgPb2GaSe4 compound were studied. It was found that the AgPb2GaSe4 compound crystallized in the orthorhombic system with the crystal lattice parameters a = 8.5201, b = 7.2311, c = 6.9203 A, Sp.gr. Pmn21. It was shown that the solubility based on AgGaSe2 at room temperature reached 12 mol.% (fi-phase), and on the basis of PbSe, 8 mol.%AgGaSe2.
Keywords: AgGaSe2-PbSe system, peritectic, AgPb2GaSe4 compound, eutectic, solid solution.
References
1. Jager-Waldau, A. Progress in Chalcopyrite Compound Semiconductor Research for Photo-
voltaic Applications and Transfer of Results into Actual Solar Cell Production. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2011, 95, 1509-1517.
2. Uhl, A. R.; Koller, M.; Wallerand, A. S.; Fella, C. M.; Kranz, L.; Hagendorfer, H.; Roma-
nyuk, Y. E.; Tiwari, A. N.; Yoon, S.; Weidenkaff, A.; Friedlmeier, T. M.; Ahlswede, E. D.; Van Genechten; Stassin, F. Cu(In, Ga)Se2 Absorbers from Stacked Nanoparticle Precursor Layers. Thin Solid Films. 2013, 535, 138-142.
3. Karg, F. High Efficiency CIGS Solar Modules. Energy ^Proc. 2012, 15, 275-282.
4. Grima Gallardo, P. Order-Disorder Phase Transitions in DII2x(AIBIII)1-xCVI2 Alloy Systems.
Phys. Stat. Sol. A. 1992, 134, 119.
5. Wagner, G.; Fleischer, F.; Schorr, S. Extension of the Two-Phase Field in the System
2(ZnS)x(CuInS2)i-x and Structural Relationship Between the Tetragonal and Cubic Phase. J. Cryst. Growth. 2005, 283, 356-366.
6. Wagner, G.; Lehmann, S.; Schorr, S.; Spemann, D.; Doering, Th. The Two-Phase Region
in 2(ZnSe)x(CuInSe2)i-x Alloys and Structural Relation Between the Tetragonal and Cubic Phases. J. Solid State Chem. 2005, 178, 3631-3638.
7. Bodnar', I. V.; Chibusova, L. V. Phase Diagram of the CuInSe2-2ZnSe System. Rus. J.
Inorg. Chem. 1998, 43, 1783-1785.
8. Parasyuk, O. V.; Voronyuk, S. V.; Gulay, L. D.; Davidyuk, G. Ye.; Halka, V. O. Phase
Diagram of the CuInS2-ZnS System and Some Physical Properties of Solid Solutions Phases. J. Alloys Compd. 2003, 348, 57-64.
9. Schorr, S.; Tovar, M.; Sheptyakov, D.; Keller, L.; Geandier, G. Crystal Structure and Cation
Distribution in the Solid Solution Series 2(ZnX)-CuInX2 (X = S, Se, Te). J. Phys. Chem. Solids. 2005, 66, 1961-1965.
10. Schorr, S.; Tovar, M.; Stüßer, N.; Bente, K. Investigation of Structural Anomaly and Metal Ordering in the Solid Solution 2ZnS-CuInS2 by Neutron Diffraction. Phys. Rev. B. 2004, 350, E411-E414.
11. Olekseyuk, I. D.; Davidyuk, H. Ye.; Parasyuk, O. V.; Voronyuk, S. V.; Halka, V. O.; Oksyuta, V. A. Phase Diagram and Electric Transport Properties of the Samples of the Quasi-Binary System CuInS2-CdS. J. Alloys Compd. 2000, 309, 39-44.
12. Olekseyuk, I. D.; Parasyuk, O. V.; Dzham, O. A.; Piskach, L. V. The Reciprocal CuInS2 + 2CdSe, CuInSe2 + 2CdS System. Part I. The Quasi-Binary CuInSe2-CdSe System: Phase Diagram and Crystal Structure of Solid Solutions. J. Solid State Chem. 2006, 179, 315322.
13. Halka, V. O. Phase Equilibria in the AI2X-BIIX-CIII2X3 Quasiternary Systems (A'-Cu, Ag; B"-Zn, Cd, Hg; Cm-Ga, In; X-S, Se, Te). Doctoral thesis, L'viv National University, L'viv, 2001, in Ukrainian.
14. Olekseyuk, I. D.; Halka, V. O.; Parasyuk, O. V.; Voronyuk, S. V. Phase Equilibria in the AgGaS2-ZnS and AgInS2-ZnS Systems. J. Alloys Compd. 2001, 325, 204-209.
15. Abrikosov, N. Kh.; Shelimova, L. E. Semiconductor materials based on AIVBVI compounds. Moscow: Nauka, 1975; 195 p.
16. Shelimova, L. E.; Tomashik, V. N.; Grytsiv, V. I. Phase diagrams in semiconductor materials science (systems based on Ge, 5p, Pb chalcogenides). Moscow: Nauka, 1991; 368 p.
17. Mikkelsen, J. C. Ag2Se-Ga2Se3 Pseudobinary Phase Diagram. Mater. Res. Bull. 1977, 12, 497-502.
18. Bodnar', I. V.; Orlova, N. S. X-ray Evidence of Thermal-Expansion Anisotropy in Ag-GaSe2 at 80-650 K. Izv. Acad. NaukSSSR, Neorg. Mater. 1987, 23, 758-761, in Russian.
19. Deloume, J.-P.; Faure, R. Un nouveau materiau, Ag9GaSe6: Etude structurale de la phase a (A New Material, Ag9GaSe6: Structural Study of Phase a). J. Solid State Chem. 1981, 36 (1), 112-117, in French.
20. Olekseyuk, I. D.; Gulay, L. D.; Parasyuk, O. V.; Husak, O. A.; Kadykalo, E. M. Phase Diagram of the AgGaSe2-CdSe and Crystal Structure of the AgCd2GaSe4 Compound. J. Alloys Compd. 2002, 343, 125-131.
Information about the author:
Mammadov Sharafat Gadzhiaga, PhD in Chemistry, Associate Professor, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Academician M.F. Nagiyev National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: azxim@mail.ru
