CC BY
38УДК 544.424:547.53:544.433.22:544.183.25 Е.Н. Крылов, Е.А. Зубанова, М.В. Белякова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ DFT-ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЛИМЕ-ТИЛБЕНЗОЛОВ КАК ДЕСКРИПТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет) e-mail: EugenNKrylov@gmail.com
Проведен анализ реакционной способности (субстратной и позиционной селективности) полиметилбензолов в рамках теории индексов реакционной способности (ИРС), определяемых на основе DFT - функции Фукуи как локального параметра и глобальных параметров - электрофильности, жесткости и мягкости ароматических субстратов. Показано, что данные динамические индексы адекватно описывают динамику электронодонорной способности полиметилбензолов в реакции ароматического броми-рования, что соответствует близким к линейным соотношениям логарифмических анаморфоз реакционной способности (в виде относительных констант скоростей) и величин соответствующих ИРС.
Ключевые слова: бензол, полиметилбензолы, бромирование, относительная реакционная способность, теория жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, функция Фукуи, жесткость, электро-фильность, мягкость
ВВЕДЕНИЕ
Реакции ароматического электрофильного замещения в производных бензола (1), в частности, реакция бромирования (2), приводят к образованию продуктов замещения (арилгалогенидов), находящих применение в качестве интермедиатов в органическом синтезе, в том числе в реакциях сочетания Соногашира [1], Мизороки - Хека [2], Судзуки - Мияуры [3], Хартвига - Бухвальда [4] и ряде других, приводящих к образованию новых С - С связей.
E+ + ArH ^ ArE + И+, (1) ArH + Br2 ^ ArBr + Жг (2)
Реакционная способность ароматических субстратов в электрофильных реакциях замещения оценивается различными методами, один из которых опирается на представление об индексах реакционной способности (ИРС) [5]. В настоящее время ИРС именуются также «дескрипторы» [6]. Эти параметры характеризуют активность как отдельных атомов субстрата, так и реакционную способность молекулы в целом и коррелируют с экспериментальными данными, например, с относительными константами скоростей [7].
Статические ИРС, такие как заряды на реакционном центре, индексы самополяризуемости, граничная электронная плотность (по Фукуи), заселенность р^орбиталей, относительные энергии интермедиатов (о-комплексов в приближении локализации) и другие [8] учитывают свойства либо начального, либо конечного состояний реагирующих молекул, каким для электрофильного замещения является о-комплекс, поскольку вторая
стадия электрофильных реакций - отрыв протона - не является скоростьопределяющей. Основное перераспределение электронной плотности происходит на стадии образования о-комплексов.
На смену этим ИРС в настоящее время пришли индексы (дескрипторы), теория которых основана на динамике передачи электронной плотности в процессе взаимодействия субстрата и электрофила и которые определяют квантовохи-мическим расчетом, основанным на теории функционала плотности (DFT).
В частности, такими ИРС являются функция Фукуи (FF), представляющая собой динамический индекс реакционной способности [9] и характеризующий электронодонорные свойства атомов углерода ароматического кольца в субстрате (АгН), подвергающемся атаке в реакциях электрофильного ароматического замещения (1), а также электрофильность, жесткость и мягкость [10]. Электрофильность по физическому смыслу похожа на функцию Фукуи, а жесткость и мягкость характеризуют подвижность (деформируемость) электронного облака на реакционных центрах при взаимодействии с реагентом.
Для анализа реакции иодирования FF была использована на примере селективности реакции с одним субстратом [11], аналогичный анализ реакции бромирования ряда ароматических субстратов ранее не проводился.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При взаимодействии электрофила (Е+) с ароматическим субстратом происходит (схема 3)
вытягивание с последнего электронной плотности (в соответствии с теорией одноэлектронного переноса [12]) сначала одного, а за ним второго электрона из п-системы. Вследствие этого, процесс образования о-комплекса (на схеме 3 интер-медиата о-К) сходен с образованием катион-радикала субстрата (стадия образования п-комплексов - интермедиат п-К, схема 3 в данном контексте не рассматривается).
Е
E+
Н
я-К
ст-К
(3)
-H+
я-К
Поэтому функцию Фукуи ароматических углеводородов (в данном случае бензола, толуола, ксилолов и полиметилзамещенных бензола - далее в общем определении полиметилбензолов) для процесса бромирования (2) можно представить как разность зарядов на соответствующих реакционных центрах (атомах углерода) в катион-радикале ароматического субстрата (Qk.r) и его нейтральной молекуле Q0 (уравнение 4) в соответствии с теорией FF [7] и термодинамически обоснованным различием между конечным состоянием (катион-радикалом) и начальным (нейтральным субстратом):
FF = Qk-r - Qo (4)
Формальные заряды на атомах углерода в молекулах бензола и полиметилбензолов и их катион-радикалах определены расчетом в программном комплексе FireFly ver. 7.1.G [13] на уровне теории DFT с предварительной полной оптимизацией геометрии без ограничений по типу симметрии, поскольку образование катион-радикалов сопровождается деформацией молекулы. Использован гибридный трехпараметрический обменный потенциал Беке [14] в сочетании с корреляционным потенциалом Ли-Янга-Парра [15] (B3LYP, гибридный GGA- функционал [16]) и базисным набором Попла 6-311++G** [17]. Структуры катион-радикалов бензола и полиме-тилбензолов рассчитаны в однодетерминантном приближении по аналогии с расчетом катион-радикалов изомерных этилтолуолов [18] на том же уровне теории с зарядом +1 и мультиплетностью 2. Заряды определены в схеме NBO [19], поскольку схема Малликена часто дает некорректный или недостаточно точный результат, как это было показано ранее при аналогичном анализе реакции ароматического нитрования [20].
В качестве модельной выбрана реакция бромирования бензола и полиметилбензолов молекулярным бромом в среде АсОН, данные по которой - относительная реакционная способность субстратов в виде относительной константы скорости (Кге1) - приведены в работе [21]. На данной стадии исследования расчет проведен в газофазном приближении, поскольку среда с низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6.15 и ц = 1.7 [22]) вряд ли вызовет заметные изменения формальных зарядов.
В ряде случаев для некоторых катион-радикалов, чьи молекулы в нейтральном состоянии симметричны, наблюдается несимметричное распределение зарядов, как это показано на примере катион-радикала 1,4-диметилбензола (пара-ксилола) (рис. 1). Это нашло отражение в результатах расчета, приведенных в табл. 1.
Рис. 1. Распределение зарядов (NBO) в молекуле катион-
радикала 1,4-диметилбензола Fig. 1. Distribution of charges (NBO) in a molecule of radical cation of 1,4-dimethylbenzene
Поскольку отрицательные значения FF являются артефактом схемы разделения зарядов [23], а также приближения, согласно которому катион-радикал представлен в качестве конечной структуры первой стадии электрофильного ароматического замещения, для корреляции с относительной реакционной способностью выбраны FF > 0 и имеющие наибольшее численное значение среди отдельных положений кольца полиметилбензолов и соответствующие преобладающему изомеру. В табл. 1 эти значения выделены. Ипсо-замещение в данном контексте не рассматривалось. Расчет проведен с поправкой на требование FF > 0 [24].
Корреляционный анализ соотношения между величинами функции Фукуи для полиметил-бензолов и их относительными активностями в логарифмической форме показывает, что, несмотря на достаточно заметные упрощения анализа, не затрагивающего изомерное распределение и проведенного по наиболее активным положениям
E
E
ароматических колец, наблюдается удовлетворительная корреляция между величинами функций Фукуи и относительной реакционной способностью полиметилбензолов при бромировании молекулярным бромом в среде АсОН. Между этими величинами существует соотношение (5).
1§Кге! = (9.63 ± 0.96) - (31.3 ± 6.(5) Коэффициент корреляции R = -0.89 (удовлетворяет статистической проверке на значимость по стандартной процедуре [25]), стандартное отклонение для реакционной серии SD = 1.4, параметр А = SD•100/A(lgKГel) = 14.3% [26].
Таблица 1
Заряды (Q, e) на атомах углерода в нейтральных молекулах полиметилбензолов и их катион-радикалах, функции Фукуи (FF, e) для полиметилбензолов и относительные константы скоростей (Krel) их бромирования относительно бензола в логарифмической форме [21] (положения в кольце обозначены цифрами, i - ипсо-положение). EFF - сумма FF с учетом количества одинаковых положений кольца (два орто- для толуола и т.д.). Table 1. The charges (Q) on the carbon atoms in neutral molecules of polymehylbenzenes and ther radical cations, Fukui's function (FF) for polymethylbenzenes and relative rate constants (Krel) of their bromination with respect to benzene in the logarithmic form [21] ( location in the ring are numbered, i - ipso-position). EFF - the sum of FF
taking into account the number of identical positions of the ring (two ortho for toluene, etc.)
Субстрат Положение в субстрате Р(катион-радикал) Р(нейтральный) FF EFF lgKrel бромир.
Бензол 1-, 4- 0.077 -0.204 0.281 0.328 0.0
2-, 3-, 5-, 6- -0.157 -0.204 0.047
2- -0.150 -0.204 0.054
6- -0.142 0.062
Толуол 3- -0.062 -0.196 -0.026 0.339 2.78
5- -0.170 -0.026
4- 0.042 -0.213 0.171
1,2 -диметилбензол 3- -0.233 -0.198 -0.043 0.428 3.72
4- -0.040 -0.205 0.171
2- -0.245 -0.207 -0.038
1,3 -диметилбензол 4- -0.019 -0.213 0.194 0.388 5.71
5- -0.227 -0.188 -0.039
1,4 -диметилбензол 2- -0.151 -0.196 0.045 0.080 3.40
3- -0.161 -0.196 0.035
4- -0.205 -0.215 0.010
1,2,3 -триметилбензол 6- -0.194 -0.206 0.012 0.190 6.22
5- 0.030 -0.198 0.168
3- -0.217 -0.198 -0.019
1,2,4-триметилбензол 5- -0.113 -0.206 0.093 0.093 6.18
6- -0.198 -0.190 -0.008
2- -0.215 -0.216 0.001
1,3,5 -триметилбензол 4- -0.215 -0.216 0.001 0.003 8.28
6- -0.215 -0.216 0.001
1,2,3,4- 5- -0.159 -0.198 0.039 0.088 7.04
тетраметилбензол 6- -0.0159 -0.208 0.049
1,2,3,5- 4- -0.182 -0.206 0.024 0.043 8.62
тетраметилбензол 6- -0.188 -0.207 0.019
1,2,4,5- 3- -0.236 -0.176 -0.046 0.092 6.45 (8.45)
тетраметилбензол 6- -0.236 -0.190 -0.046
1,2,3,4,5-пентаметилбензол 6- -0.245 -0.199 0.046 0.046 8.91
Таким образом, относительная активность полиметилбензолов в реакции бромирования изменяется обратно пропорционально величине функции Фукуи. Корреляция на сумму FF имеет невысокий коэффициент корреляции (-0.68), вероятно, вследствие наложения стерических эффектов заместителей на электронные и отсутствия учета изомерного распределения.
Наблюдаемая картина свидетельствует о наличии теоретически ожидаемой адекватности между реакционной способностью полиметилбен-золов в реакции галогенирования и соответствующими значениями функции Фукуи, однако требует дополнительного анализа как в смысле учета изомерного распределения, так и с точки зрения учета стерических эффектов, которые в
данном случае могут внести изменения в относительную реакционную способность отдельных положений ароматического кольца вследствие наличия ряда орто-положений относительно ме-тильных заместителей и линейного наложения стерических эффектов на электронные. Вероятно, отклонения от гладкой зависимости как раз и вызваны этими эффектами.
Тем не менее, при различии относительной активности полиметилбензолов в ряду от бензола до 1,2,3,4,5-пентаметилбензола около девяти порядков наблюдается вполне явная зависимость рассматриваемых параметров (рис. 2). Корреляции функций Фукуи для относительной реакционной способности ароматических соединений в реакции нитрования [20] имеют более высокие значения коэффициентов корреляции (выше 0.92), поскольку субстратами той реакционной серии являются только монозамещенные бензола, в которых стерические эффекты заместителей существенно ниже.
FF, e
Рис. 2. Соотношение между функциями Фукуи (в единицах заряда электрона e) для полиметилбензолов и их относительной реакционной способностью для реакции ароматического бромирования. Указан 95%-ный доверительный интервал Fig. 2. Relationship between Fukui's functions for polymethyl-benzenes and their relative reaction ability for the aromatic bro-mination reaction. Confidence level of 95% is shown
Поскольку функция Фукуи является локальным ИРС, который может быть недостаточно корректным без учета изомерного распределения и учета стерических эффектов, более целесообразно использование общих (глобальных) ИРС, характеризующих реакционную способность молекулы в целом. Такими индексами являются глобальные жесткость, мягкость и электрофильность.
Жесткость структуры представляет собой первую производную энергии системы по числу электронов и после преобразований с использованием метода конечных разностей может быть определена из выражения (6) [10].
П - 0.5(Elumo - Ehomo), (6)
где энергии (E) относятся к граничным орбиталям (по Фукуи) - высшей занятой и низшей свободной. Жесткость системы обратна поляризуемости. Обратная величина представляет собой ИРС, называемый мягкость: S — 1/п.
Химический потенциал ц, используемый при расчете электрофильности ю, определяется из выражения (7), а сама электрофильность - из выражения (8) [10]:
ц = 0.5(Ehomo + Elumo) (7)
ю = ц2/2п (8)
Анализ данных показывает, что для корреляции относительной реакционной способности (табл. 1) на жесткость (п), электрофильность (ю) и мягкость (S) молекул полиметилбензолов (табл. 2) существуют зависимости (9 - 11) (рис. 3 - 5), свидетельствующие о применимости динамических ИРС для описания реакционной способности ароматических соединений в реакции ароматического бромирования.
lgKrel — (81.2 ± 19.8) - (24.4 ± 6.4)п (9) lgKrel — (31.7 ± 4.4) - (14.5 ± 2.4)ю (10) lgKrel = (-72.0 ± 20.6) - (24.1 ± 6.6)S (11)
Таблица 2
Величины ИРС для бензола и полиметилбензолов, определенные методом DFT B3LYP/6-311+G* (NBO)
Table 2. IRA (indexes of reaction ability) values for benzene and polymethylbenzenes determined by DFT
B3LYP/6-311+G* (NBO)
Субстрат Положение FF Евзмо, eV енсмо, eV П, eV ю, eV S,eV-1
Бензол 1, 4 0.056 -7.048 -0.435 3.307 2.117 0.303
2,3,5,6 0.139
3,7 0.033
Толуол 4,6 0.073 -6.721 -0.408 3.157 2.013 0.317
5 0.153
1Д-ДМБ 4,7 0.020 -6.558 -0.245 3.157 1.833 0.317
5,6 0.385
5 0.049
1.3-ДМБ 8 0.037 -6.558 -0.354 3.102 1.925 0.322
6,4 0.125
1,4-ДМБ 3,6 0.103 -6.449 -0.354 3.048 1.898 0.328
5,2 0.021
Ш-ТМБ 7,5 0.057 -6.449 -0.218 3.116 1.784 0.321
6 0.004
5 0.050
1,2,4-ТМБ 6 0.039 -6.313 -0.272 3.021 1.795 0.331
8 0.092
9 0.047
1,3,5-ТМБ 7 0.080 -6.449 -0.218 3.116 1.784 0.320
5 0.145
1Д,3,4-ТМБ 7,6 0.066 -6.259 -0.163 3.048 1.691 0.328
1Д,3,5-ТМБ 8 0.055 -6.204 -0.136 3.034 1.656 0.330
6 0.054
1Д,4,5-ТМБ 8,5 -0.186 -6.150 -0.109 3.021 1.621 0.331
1,2,3,4,5-ПМБ 7 0.033 -6.095 -0.054 3.021 1.565 0.331
lgKrel 10-
1,3,5-триметилбензол
R = 0.770 SD = 1,787
(SD/Sy )*100% = 20.1%
1,4-диметилбензол
ц, eV
3.00 3 .05 3 .10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35
Рис. 3. Корреляция между относительной реакционной способностью и глобальной жесткостью молекул полиметилбензолов
Fig. 3. Correlation between relative reaction ability and global hardness of polymethylbenzenes
LgKrel
10-к
8-
6-
4-
2-
1,2,4,5-тетраметилбензол
1,3,5-триметилбензол R - 0,88146 ■
SD = 1,32294 (SD/Sy )*100% = 14.6%
ш , eV
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
Рис. 4. Корреляция между относительной реакционной способностью и глобальной электрофильностью молекул поли-
метилбензолов Fig. 4. Correlation between relative reaction ability and global electrophilicity of polymethylbenzenes
lgKrel
10 -,
R = 0.76581
SD = 1.80145 1,3,5-триметилбензол ' ■
(SD/Sy )*100% = 20,2%
1,4-диметилбензол
метилбензол
0..00 ' 0.305 ' 0.310 ' 0. 315 ' 0.320 ' 0.325 ' 0.3э0 ' 0.3э5 S' eV
Рис. 5. Корреляция между величиной мягкости (S) и относительной реакционной способностью полиметилбензолов (lgKrel) при бромировании Fig. 5. Correlation between value of global softness and relative reaction ability of polymethylbenzenes (lgKrel) at bromination
От указанных корреляций отклоняются только точки, соответствующие полиметилбензо-лам, имеющим максимальное количество орто-положений, замещение в которые затруднено сте-рически (1,4-диметилбензол, 1,3,5-триметилбензол), что вносит определенные изменения в той части реакционной способности, которая вызвана электронными эффектами.
Наблюдаемые закономерности соответствуют физическому смыслу ожидаемых зависимостей, поскольку взаимодействие «мягкий-мягкий» является сильным, симбатность зависимостей между относительной реакционной способностью и ИРС должна наблюдаться для общей мягкости (полиметилбензолы представляют собой мягкие реагенты), что и наблюдается в реальности (рис. 5). Для остальных зависимостей имеет место теоретически ожидаемая антибатность между относительной реакционной способностью и как жесткостью, так и электрофильностью (рис. 3, 4), опять же по причине мягкости субстратов.
Таким образом, наблюдаемые зависимости показывают, что индексы реакционной способности, определенные квантовохимически на основе теории функционала плотности, адекватно описывают относительную реакционную способность полиметилбензолов в реакции бромирования молекулярным бромом в среде AcOH при достаточно широком диапазоне изменения относительной константы скорости (примерно на 9 порядков).
Сопоставление с результатами анализа селективности реакции ароматического нитрования на основе количественной теории ЖМКО [27] показывает применимость данного подхода к реакциям электрофильного замещения, поскольку для реакций Фриделя - Крафтса [28], бензоилирова-ния и ацетилирования [29] получены аналогичные результаты. Эти данные согласуются с результатом использования локальных индексов нуклео-фильности ароматических субстратов как количественных характеристик направляющей силы заместителей в указанных реакциях.
ВЫВОДЫ
Корреляционный анализ относительной реакционной способности и соответствующих значений функций Фукуи, а также линейные соотношения между глобальными квантовохимиче-скими дескрипторами и соответствующими относительными константами скоростей при бромиро-вании бензола и его полиметилзамещеннных молекулярным бромом в уксусной кислоте показывают, что относительная активность ароматических субстратов, как позиционная, определяемая электронодонорными возможностями атомов уг-
8
6
4
2
0
0
8 -
6 -
4 -
2 -
лерода кольца, так и субстратная адекватно отражается динамическими индексами реакционной способности, расчет которых основан на теории DFT.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chinchilla R., Najera C. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 874 - 922.
2. Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 3009 - 3066.
3. Sova J.R. Catalysis of organic reactions. Boka Raton: CRC-Press. 2005. 602 p.
4. Крылов Е.Н., Жирова Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 10 - 15;
Krylov E.N., Zhirova N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2007. V. 50. N 1. Р. 10 - 15 (in Russian).
5. Раевский О.А. // Успехи химии. 1999. Т. 68. Вып. 6. С. 555 - 576;
Raevskiy O.A. // Uspekhi khimii. 1999. V. 68. N 6. Р. 555 -576 (in Russian).
6. Chattaraj P.K., Sarkar U., Roy D.R. Electrophilicity index. // Chem. Rev. 2006. V. 106. N 6. P. 2065 - 2091.
7. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир. 1979. 504 с.;
Zagradnik R., Polak R. Bases of quantum chemistry. M.: Mir. 1979. 504 р. (in Russian).
8. Theoretical aspects of chemical reactivity. Toro-Labbe A.. Ed. Oxford: Elsevier. 2007. 126 p.
9. Chemical Reactivity Theory. A density functional view. Ed. Chattaraj P.K. N.-Y. CRC Press. Taylor and Francis Group. 2009. 612 p.
10. Функ А.А. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений. Автореф. дис. ... к.х.н. Томск. политех.ун-т. 2008. 19 с.;
Funk A.A. Theoretical and experimental study of iodination and deiodination of aromatic compounds. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical science. TPU. 2008. 19 p. (in Russian).
11. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. 248 с.;
Minkin V.V., Simkin B.Ya., Minyaev R.M. Quantum chemistry of organic compounds. Reaction mechanisms. M.: Khimiya. 1986. 248 p. (in Russian).
12. http://classic. chem.msu. su/gran/firefly/index.htm, http://cc.spbu.ru/ru/content/firefly.
13. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648 - 5652.
14. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785 - 789.
15. Zhang G., Musgrave Ch.B. // J. Phys. Chem. A 2007. V. 111. N 8. P. 1554 - 1561.
16. Young D.C. Computation chemistry. N.-Y.: Wiley and Sons. 2001. 380 p.
17. Гарифзянова Г.Г., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. //
Сб. статей XV Всеросс. конф. Структура и динамика молекулярных систем. Иошкар-Ола: Марийский гос. тех-нич. ун-т. Т. 3. 2008. С. 17 - 20.;
Garifzyanova G.G., Shamov A.G., Khrapkovskiy G.M. //
Paper collection of XV All Russia Konf. Structure and Dynamics of Molecular Systems. Yoshkar-Ola: Maryisky gosu-darstvennyi technicheskyi universitet. 2008. V. 3. P. 17 - 20. (in Rissian).
18. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter J.E., Bohmann J.A., Morales C.M., Weinhold F. Theoretical Chemistry Institute. University of Wisconsin. Madison. 2001.
19. Крылов Е.Н., Вирзум Л.В., Иванова Ю.М. // В мире научных открытий. 2010. № 4(10). Ч. 10. С. 30 - 33; Krylov E.N., Virzum L.V., Ivanova Yu.M. // V mire nauchnykh otkrytiy. 2010. N 4(10). Ch. 10. P. 30 - 33 (in Russian).
20. Brown H.C., Stock L.M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. N 3. P. 1421 - 1425.
21. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 240 с. Fialkov Yu.Ya. Solvent as means for controling chemical process. L.: Khimiya. 1990. 240 p. (in Russian).
22. Kolandaviel P., Praveena G., Selvarengan P. // J. Chem. Sci. 2005. N 5. P. 591 - 598.
23. Bultinck P., Clarisse D., Ayers P.W., Carlo-Dorca R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 6110 - 6115.
24. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Выс. школа. 1985. 327 с.;
Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. optimization of experiment in chemistry and chemical technology. M.: Vysshaya Shkola. 1985. 327 p. (in Russian).
25. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 360 с.;
Pal'm V.A. Bases of quantitative theory of organic reactions . L.: Khimiya. 1977. 360 p. (in Russian).
26. Крылов Е.Н., Вирзум Л.В., Смелова Т.В., Иванова Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. С. 37 - 43;
Krylov E.N., Virzum L.V, Smelova T.V., Ivanova Yu.M.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2012. V. 55. N 2. Р. 37 - 43 (in Russian).
27. Meneses L., Fuentealba P., Contreras R. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 831 - 836.
28. Chattaraj P.K., Giri S., Duley S. // Chem. Rev. 2011. V. 111. N 2. P. 43 - 75.
29. Perez P., Domingo L.R., Duque-Norena M., Chamorro E.
// J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2009. V. 895. P. 86 - 91.
Кафедра органической и физической химии
