Квантово-химическое объяснение синергизма смеси стеариновой и олеиновой кислот в каучуках, латексах и резинах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Я. А. Левин, А. П. Рахматуллина

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ СИНЕРГИЗМА СМЕСИ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ В КАУЧУКАХ, ЛАТЕКСАХ И РЕЗИНАХ

Квантово-химическими расчетами впервые установлено совпадение линейных размеров двух и трех пар вытянутых молекул стеариновой и олеиновой кислот, соответственно, позволившее реализовать двумерный вариант изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в отношении 4:6, что обеспечивает его однородность и бездефектность.

Ранее мы установили, что смеси стеариновой и олеиновой кислот улучшают многочисленные свойства, характеристики синтеза и переработки каучуков, латексов и резин по сравнению с использованием одной стеариновой кислоты, причем наилучшие результаты достигаются для самых разнообразных систем и процессов при одном и том же массовом (и мольном) соотношении этих кислот 40:60 = 4:6 = 2:3 [1-9]. Никаких особенностей в объемных свойствах смесей кислот (например, температура плавления и температура застывания, динамическая вязкость, плотность) при этом и иных их соотношениях не наблюдается.

С другой стороны, все изученные системы гетерогенны: для резиновых смесей и их вулканизатов приходится принимать во внимание наличие развитых фазовых границ по-лимер-техуглерод, полимер-воздух, полимер-сера и др., при использовании смеси кислот в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации - мицеллярную природу полимеризующейся системы с большой величиной границы водной фазы и органической микрофазы. Высшие карбоновые кислоты (ВКК) являются поверхностно-активными веществами, сорбируются на этих межфазных границах и серьезным образом модифицируют их свойства. Поэтому логично предположить, что именно поверхностные, а не объемные явления лежат в основе наблюдаемого синергизма смеси стеариновой и олеиновой кислот. Величина их соотношения 4:6 может быть понята, если принять во внимание хорошо известный факт упорядоченного строения мономолекулярных слоев ВКК типа пленок Лен-гмюра-Блоджетт (двумерные кристаллы) [10], основные структурные мотивы строения обычных трехмерных кристаллов этих кислот и геометрию наиболее стабильных конфор-меров их молекул. Известно [11], что все многочисленные полиморфные модификации кристаллических ВКК имеют ламеллярное строение, а слои образованы цепочками, состоящими из пар молекул, связанных водородными связями своих карбоксильных групп. Эти димеры контактируют друг с другом концевыми метильными группами, а метиленовые за счет дисперсионных взаимодействий обеспечивают межслоевые контакты. Такие слои образуют двумерные структуры, аналогичные интересующим нас мономолекулярным адсорбционным слоям (это ВКК на подложке из ВКК). Несколько таких смежных слоев аналогичны полимолекулярным адсорбционным слоям.

Мы провели квантово-химические расчеты стеариновой и олеиновой кислот и их димеров полуэмпирическим методом PM3 и ab initio в базисе 6-31G и установили, что наиболее стабильной для стеариновой кислоты является вытянутая конформация (рис.1), а для олеиновой - со сближенными Z-расположенными у двойной связи октильной и w-карбоксигептильной цепями (рис. 2). Расчет показал, что две пары контактирующих метиль-

ными группами водородносвязанных молекул стеариновой кислоты (всего 4 молекулы) имеют ту же общую длину, что и три пары контактирующих виниленовыми группами (всего 6 молекул) олеиновой кислоты - 94 А (точнее 93,5 А и 94,5 А), как это показано на рис. 3.

Рис. 1 - Наиболее стабильный конформер молекулы стеариновой кислоты

С

Рис. 2 - Наиболее стабильный конформер молекулы олеиновой кислоты

Это совпадение линейных размеров двух и трех пар молекул стеариновой и олеиновой кислот позволяет реализоваться двумерному варианту изоморфного замещения в межфазном слое одной кислоты другой в отношении 4:6 (2:3 водородносвязанных димеров).

Таким образом, в квантово-химических расчетах, ничего не имеющих общего с химической технологией, появляется та же величина (4:6), что и в наших технологических исследованиях по использованию смесей ВКК. Она вытекает из фундаментальных свойств исследованных кислот (геометрия, включая конформационный аспект, энергетическая выгодность того или иного конформера). Если межфазный слой кислот имеет состав 4:6, то этот слой однороден и бездефектен. Если же состав другой, то избыток той или иной кислоты распределен в пленке статистически, и эти избыточные молекулы можно рассматривать как дефекты структуры. Бездефектная пленка прочнее дефектной, и именно при со-

отношении кислот 4:6 достигается, например, более совершенная адсорбционная защита от коалесценции микро- и наночастиц техуглерода (лучшая диспергируемость в полимерной матрице). Аналогично объясняются и другие наблюдавшиеся нами эффекты. То, что смесевые пленки проявляют лучшие свойства, чем пленки из индивидуальных кислот, может быть связано с эффектом взаимного упорядоченного (не статистического) армирования.

Стеариновая

Олеиновая

Стеариновая

Олеиновая

Стеариновая

Олеиновая

Рис. 3 - Схема линейного изоморфизма в монослое смеси 4:6 наиболее стабильных кон-формеров стеариновой и олеиновой кислот (фазовая граница - в плоскости рисунка)

Литература

1. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. // Каучук и резина. 2001. №6. С.44-45.

2. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. // Вопросы химии и химической технологии. 2002. №5. С. 124-126.

3. Рахматуллина А.П., ЗаварихинаЛ.А., Мохнаткина О.Г. и др. //ЖПХ. 2003. Т.76. №4. С.680-684.

4. Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.А., Портной Ц.Б. и др. //Каучук и резина. 2004. № 3. С.31-35.

5. Рахматуллина А.П., ОльховЮ.А., Ахмедьянова Р.А. и др. //Каучук и резина. 2005. №3. С.17-22.

6. Рахматуллина А.П., Ольхов Ю.А., Ахмедьянова Р.А. и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2005. №1. С.322-331.

7. Рахматуллина А.П., Портной Ц.Б., Ахмедьянова Р.А. и др. //Каучук и резина. 2005. №4. С.23-24.

8. Султанова Г.И., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.А. и др. // Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. Вып. 8. С. 1353-1356.

9. Рахматуллина А.П., Богданова С.А., Ахмедьянова Р.А. и др. // Наукоемкие технологии. 2005. Т.6. № 8-9. С. 86-91.

10. АрслановВ.В., МорозоваН.И., Букреева Т.В., ГагинаИ.А. //Коллоидн. журн. 2000. Т. 62. № 2. С. 149-155.

11. Капеко Е, УатсшИ К., К., Ккуо Т., КоЬауазЫМ. //І. РЬуз. СЬеш. В. 1997. V. 101. № 10. Р. 1803-1809.

© Я. А. Левин - д-р хим. наук, проф., нач. экспертно-аналитического отдела ИОФХ КНЦ РАН; А. П. Рахматуллина - канд. хим. наук, с.н.с., доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.