CC BY
52
УДК 544.478:546.92
Г. Г. Гарифзянова, Р. В. Цышевский КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ КЛАСТЕРОВ 3Т И 5Т (МОДЕЛЕЙ ЦЕОЛИТА H-ZSM-5) C НАНОКЛАСТЕРАМИ Pt-Pt И Pt-Ir
Ключевые слова: цеолит, платина, кластер.
С использованием метода функционала плотности B3LYP проведены расчеты геометрических параметров модельных кластеров 3T и 5T (цеолита Н-2^Ы-5) с нанокластерами Pt2 и Pt-Ir при переносе протона бренстедовского центра цеолита на частицу металла.
Keywords: zeolite, platinum, cluster.
Geometric parameters of 3T and 5T (model H-ZSM-5) zeolite supported Pt2 and Pt-Ir nanoclusters under proton transfer from Bronsted site to metal particles have been studied at B3LYP level of theory.
Введение
Кластеры платиновой группы привлекают широкое внимание исследователей как весьма перспективные каталитические системы для процессов переработки нефти, таких как изомеризация и алкилирование и дегидрирование углеводородов [1-2]. Для определения геометрических параметров таких кластеров, а также для изучения механизма адсорбционных процессов, проходящих с их участием, широко применяются квантово-химические методы [35]. Необычные каталитические свойства присущи и цеолитам ZSM-5, основу кристаллической решетки которых составляют пятичленные кольца образованные кремнийкислородными тетраэдрами [6-7]. Наличие в этих цеолитах алюминия приводит к способности пентасилов к ионному обмену. H-формы цеолитов типа ZSM-5 обладают более высокой каталитической активностью, чем Na-формы [8]. В работах [9-10] было показано, что введение атома платины в цеолит сопровождается переносом протона бренстедовского центра цеолита на частицу металла, тем самым кислотность цеолита подавляется и удается стабилизировать атом платины в матрице цеолита. Представлялось интересным рассмотреть строение нанокластеров Pt2 и Pt-Ir в цеолите H-ZSM-5 и сравнить их реакционную способность.
Были взяты кластеры 3Т и 5Т в качестве модели активного центра в цеолите H-ZSM-5. Модель кластера 3Т (цеолита H-ZSM-5) включает в себя три тетраэдрических центра: два атома кремния и один атом алюминия (SiH3OHAl(OH)2OSiH3). Соответственно кластер 5T -четыре атома кремния и один атом алюминия (SiH3OHAl(OSiH3)3).
Нами было изучено взаимодействие кластеров 3Т и 5Т с нанокластерами Pt2 и Pt-Ir методом B3LYP/LanL2DZ. Расчеты проводились с использованием пакета программ Gaussian 03 [11].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены геометрические параметры бифункционального нанокластера Pt2 с кластером 3Т (кластер I) и с кластером 5Т (кластер II). Длина связи в нанокластере Pt2 по экспериментальным данным составляет 2.33 Á [12]. Расчетное значение длины связи Pt-Pt составило 2.436 Á при расстоянии Pt1O1 в 2.193 Á и Pt1 H9 в 1.574 Á в кластере I.
В кластере II (рис.1) расчетная длина связи Pt-Pt увеличилась до 2.524 Á, а расстояние между Pt1H уменьшилось до 1.505 Á по сравнению с кластером I.
Для нанокластера Pt-Ir возможно образования двух кластеров при взаимодействии с кластером 3Т. В одном случае ближе к атомам кислорода находится атом платины нанокластера Pt-Ir (рис.2, кластер III), а в другом - атом иридия (рис.3, кластер V).
Рис. 1 - Геометрические параметры нанокластера Pt-Pt с кластерами 3Т и 5T (длины связей в А)
Для кластера III расчетное значение длины связи РНг составило 2.371 А в присутствии кластера 3Т при расстоянии PH 01 в 2.106 А и 1г1Н9 - в 1.559 А. В кластере 5Т расстояние 1г1Н13 составило 1.558 А (рис.2). При этом расстояние РН!г1 в 2.374 А в кластере IV достаточно близко к полученному значению для кластера III.
Рис. 2 - Геометрические параметры нанокластера Ir-Pt с кластерами 3Т и 5Т (длины связей в А)
На рис. 3 приведены геометрические параметры кластеров V и VI, полученные при взаимодействии модельных кластеров 3Т и 5Т (цеолита Н-2БМ-5) с нанокластером !г-Р1
V VI
Рис. 3 - Геометрические параметры нанокластера ІГ-Р1 с кластерами 3Т и 5Т (длины связей в А)
Расчетное значение длины связи РНг в кластере V (рис.3) составило 2.362 А, что близко к полученному для кластера VI, а длина связи между ІГ-Н в кластере V немного больше, чем в кластере VI.
В таблице 1 приведены данные по зарядам на атомах в кластерах I, III и V, вычисленных по Малликену.
Таблица 1 - Распределение зарядов на атомах (по Малликену) в кластерах 3Т, I, III и V
№ атома Кластер 3Т Кластер I Кластер III Кластер V
1. О -1.108779 -1.083553 -1.046776 -1.049617
2. О -0.974213 -1.034084 -1.046779 -1.049632
3. АІ 1.010402 1.090921 1.085114 1.070330
4. Э! 0.797492 0.824350 0.826315 0.826385
5. Н -0.074565 -0.083469 -0.084971 -0.078919
6. Н -0.077076 -0.083498 -0.087552 -0.078418
7. Н -0.061617 -0.095705 -0.098881 -0.098911
8. Э! 0.805064 0.838688 0.826315 0.826287
9. Н -0.117137 -0.097005 -0.087554 -0.078339
10. Н -0.116898 -0.098370 -0.084969 -0.078964
11. Н -0.122020 -0.106831 -0.098878 -0.098872
12. Н -0.226498 -0.215426 -0.214572 -0.210907
13. Н -0.222261 -0.215986 -0.217024 -0.207832
14. Н 0.488106 0.107053 0.083272 0.181068
15. Р1 - 0.156038 0.450057 -
16. ІГ - - -0.203118 0.341920
17. Р1 - 0.096878 - -0.215580
Как показал квантово-химический расчет, наблюдается отличие геометрических параметров кластера 3Т (рис.1, 2 и 3). Для кластеров III и V с участием нанокластера РНг дины связей 81102 и 81201 равны, также равны и длины связей между А1102 и А1101, т.е. структура кластера 3Т в этих случаях симметрична, а для кластера со структурой I этого не наблюдается.
В таблице 2 приведены данные по зарядам на атомах в кластерах 5Т, II, IV и VI, вычисленных по Малликену.
Таблица 2 - Распределение зарядов на атомах (по Малликену) в кластерах 5T,II, IV и VI
№ атома Кластер 5T Кластер II Кластер IV Кластер VI
1. Si 0.786190 0.831378 0.819674 0.818610
2. Al 1.796012 1.942157 1.947857 1.926828
3. Si 0.843419 0.840354 0.842961 0.839417
X -0.078983 -0.095647 -0.083509 -0.078950
О ю -0.955744 -1.001312 -1.043150 -1.020701
О ю -1.104474 -1.108207 -1.110851 -1.107582
X 1-^ -0.126934 -0.118337 -0.117712 -0.114885
X со -0.052451 -0.083479 -0.083040 -0.073856
X CD -0.049879 -0.094275 -0.088397 -0.089700
10. Si 0.853812 0.853597 0.855097 0.852822
11. Si 0.804221 0.826759 0.822460 0.817796
12. H -0.137162 -0.137724 -0.136925 -0.132983
13. H -0.125808 -0.126240 -0.127194 -0.123519
14. H -0.112914 -0.091195 -0.081361 -0.085854
15. H -0.119558 -0.093181 -0.093529 -0.088820
16. H -0.128643 -0.128479 -0.128224 -0.126222
17. H -0.123682 -0.131810 -0.128361 -0.126148
18. H -0.129276 -0.122498 -0.123394 -0.119895
19. O -1.106646 -1.112861 -1.114888 -1.114532
20. O -1.089316 -1.032923 -1.045375 -1.029729
21. H -0.117956 -0.095179 -0.085203 -0.072563
22. H 0.475773 0.207778 0.088262 0.173446
23. Ir - - 0.436830 0.329104
24. Pt - 0.082467 -0.222030 -0.252084
25. Pt - -0.011144 - -
Как видно из таблиц 1 и 2, при переходе от модели кластера от 3T (кластер I) к 5T (кластер II) наблюдается понижение зарядов на атомах платины. Также по данным квантово-химическими расчета для биметаллических кластеров Pt-Ir увеличение модели цеолита не влияет на распределение зарядов на атомах металлов.
Таким образом, результаты расчета показывают, что замена атома платины атомом иридия в нанокластере приводит к переносу водорода от атома Pt1 к атому Ir1.
Следует учесть, что полученные геометрические параметры для исследуемых
кластеров могут быть изменены при рассмотрении моделей 22Т и 43 Т цеолита H-ZSM-5.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (09-03-97013-р_поволжье_а).
Литература
1. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. - 2001. - В.70. - №2. - C. 167-181.
2. Hansen, P.L. Alloy Formation and Surface Segregation in Zeolite-Supported Pt-Pd Bimetallic Catalysts / P. L. Hansen, A. M. Molenbroek, A. V. Ruban // J. Phys. Chem. B . - 1997. - V. 101. - P. 1861-1868.
3. Yang, M.-L. DFT study of propane dehydrogenation on Pt catalyst: effects of step sites / M.-L. Yang, YA. Zhu, C. Fan, Z.-J. Sui, D. Chen, X.-G. Zhou // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 32573267.
4. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое исследование строения биметаллических нанокластеров платины и иридия. Ч.1. Кластер Pt3Ir /Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - C. 11-18.
5. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое исследование строения биметаллических нанокластеров платины и иридия. Ч.3. Кластер Pt2Ir2 /Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, №4. - C. 7-12.
6. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе. - Новосибирск: Наука, 1982. -272 с.
7. Barone, G. H-ZSM-5 Modified Zeolite: Quantum Chemical Models of Acidic Sites / G. Barone, G. Casella, S. Giuffrida, D. Duca // J. Phys. Chem - 2007. - V 111. - P. 13033-13043.
8. Миначев, Х.М., Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил/ Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - 12. C. 1921-1973.
9. Михайлов, М.Н. Строение активных центров превращения алканов в катализаторах Pt/HZSM-5 и
Pt/NaZSM-5 / М.Н. Михайлов, Л.М. Кустов, В.З. Мордкович //Изв. АН Сер. хим. - 2008. - №6. -
С. 1139-1144.
10. Михайлов, М.Н. Состояние металла и механизм превращения алканов на Pt-содержащих цеолитных катализаторах / М.Н. Михайлов, И.В. Мишин, Л.М. Кустов А.Ю. Стахеев // Нефтехимия. - 2009. - Т 49. - № 1. - С. 56-61.
11. Frisch, M. J. et all. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
12. Airola, M.B. Rotationally resolved spectroscopy of Pt / M.B. Airola, M.D. Morse // J. Chem. Phys. - 2002. - V 116.- P. 1313-1317.
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; Р. В. Цышевский -канд. хим. наук, асс. той же кафедры.
