CC BY
52
Г. Г. Гарифзянова, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ И ИРИДИЯ.
Ч.2. КЛАСТЕР PTIR3
Ключевые слова: кластер, платина, иридий.
C использованием DFT методов с различными базисными наборами проведена оптимизация геометрической структуры биметаллического кластера PtIr3 с различной мультиплетностью (2, 4, 6, 8).
Keywords: cluster, platinum; iridium.
Geometric parameters as well structure of PtIr3 bimetallic cluster with spin multiplicity (2, 4, 6, 8) were studied employing DFT levels of theory with various basis sets.
Современные квантово-химические методы являются важным инструментом изучения строения нанокатализаторов, состоящих из металлов платиновой группы [1]. В предыдущей части 1 был рассмотрен биметаллический кластер Ptsir, для которого наиболее устойчивыми изомерами по расчетным данным являются неплоские ромбические кластеры с мультиплетностью 4 и 6 [2]. Биметаллические кластеры платины и ридия могут быть получены в ячейке цеолита NaY при совместном прокаливании при комнатной температуре Pt(NHs)42+ и Ir(NH3)5Cl2+ с последующей обработкой водородом при 573 К [3]. Энергии активации в реакции гидрогенолиза этана у этих Pt-Ir биметаллических кластеров меньше, чем у монометаллических кластеров платины и иридия, а также их физических смесей соответствующих монометаллических кластеров.
C использованием пяти DFT методов с различными базисными наборами был оптимизирован биметаллический нанокластер PtIr3. Расчеты проводились с использованием программы Gaussian 03 [4]. Для нанокластера PtIr3 методом B3LYP/LanL2DZ были рассчитаны структуры основных состояний с различными мультиплетностями (табл. 1).
Как видно из табл. 1, для состояний с мультиплетностью 2 и 6 энергетически выгодным изомером оказался плоский четырехугольник, а для мультиплетности 4 - неплоский ромб. Из всех рассчитанных структур с мультиплетностью 8 наиболее стабильными являются плоский четырехугольник (структура I, рис.1) и ромб (структура II, рис.1).
Расчетные геометрические параметры плоского четырехугольного кластера PtIr3 для состояния c мультиплетностью 8 приведены в таблице 2.
Таблица 1 - Полные электронные энергии нанокластера Ptlr3 с различной структурой и мультиплетностью (метод B3LYP/LanL2DZ)
Структура
Мультиплетность
2 4 6 8
-433,119970 -433,124376 -433,122505 -
-433,126793 -4ЭЭ,126740 -433,129012 -4ЭЭ,140172
-433,113058 -433,108596 -433,120161 -433,129777
-433,118345 -433,117797 -433,124284 -433,112070
-433,087826 -433,092912 -433,084300 -433,104916
-4ЭЭ,129585 -433,123460 -4ЭЭ,1ЭЭ117 -4ЭЭ,140540
Рис. 1 - Геометрические структуры кластера РИґ3 (метод B3LYP/LanL2DZ)
Таблица 2 - Значения длин связи (А) и ширина щели ВЗМО-НСМО (АБ, эВ) плоского четырехугольного кластера РИГэ с мультиплетностью 8 (1—Р1, 2—1г, 3—1г, 4—1г)
Метод ДБ, эВ г(1-2) г(2-3) г(3-4) г(1-3) г(2-4) г(1-4)
B3LYP/LanL2MB 1,283 2,571 2,485 2,487 3,387 3,751 2,568
B3LYP/LanL2DZ 1,303 2,507 2,373 2,415 3,513 3,410 2,499
B3LYP/CEP-121G 1,428 2,499 2,388 2,416 3,511 3,409 2,484
B3LYP/SDDA11 1,281 2,504 2,370 2,413 3,505 3,410 2,495
B1LYP/LanL2MB 1,523 2,616 2,490 2,492 3,466 3,716 2,567
B1LYP/LanL2DZ 1,385 2,567 2,365 2,400 3,522 3,412 2,477
B1LYP/CEP-121G 1,569 2,522 2,409 2,430 3,409 3,576 2,522
B1LYP/SDDA11 1,558 2,530 2,408 2,432 3,406 3,586 2,525
PBEPBE/LanL2MB 0,130 2,556 2,457 2,485 3,401 3,693 2,545
PBEPBE/LanL2DZ 0,219 2,496 2,332 2,400 3,398 3,443 2,448
PBEPBE/CEP-121G 0,215 2,480 2,334 2,392 3,388 3,431 2,439
PBEPBE/SDDA11 0,219 2,489 2,330 2,394 3,391 3,434 2,442
B3PW91/LanL2MB 1,307 2,548 2,468 2,465 3,449 3,656 2,575
B3PW91/LanL2DZ 1,391 2,480 2,352 2,399 3,476 3,385 2,475
B3PW91/CEP-121G 1,380 2,469 2,349 2,392 3,466 3,374 2,466
B3PW91/SDDA11 1,362 2,476 2,352 2,416 3,403 3,473 2,483
B3P86/LanL2MB 1,356 2,498 2,483 2,447 3,530 3,582 2,631
B3P86/LanL2DZ 1,369 2,475 2,351 2,390 3,469 3,379 2,471
B3P86/CEP-121G 1,361 2,466 2,348 2,385 3,460 3,369 2,462
B3P86/SDDA11 1,359 2,470 2,347 2,385 3,459 3,376 2,467
Как видно из таблицы 2, приведенные DFT методы с различными базисными наборами достаточно близко передают длины связей в нанокластере РИГэ.
По проведенным расчетным данным (кроме двух методов - B3PW91/LanL2MB, B3PW91/CEP-121G) для кластера РИГэ наиболее устойчивыми изомерами являются пло-
ские четырехугольные кластеры с мультиплетностью 6 и 8. Полные электронные энергии (с учетом нулевых колебаний) кластера РИГэ в состоянии с мультиплетностью 8 (Е1) и c мультиплетностью 6 (Е2) приведены в таблице 3.
Таблица 3 — Полные электронные энергии плоского четырехугольного кластера РИГэ с мультиплетностью 8 (Б1) и с мультиплетностью 6 (Б2)
Метод Полные электронные энергии Б2-Б1, кДж/моль
Е1, Hartree (M=8) Е2, Шг^^ ^=6)
В3ЬУР/ЬапЬ2МБ -433,056575 -433,057136 -1,47
B3LYP/LanL2DZ -433,14053 -433,133431 18,64
В3ЬУР/СЕР-12Ю -434,223705 -434,22543 -4,53
B3LYP/SDDA11 -432,429411 -432,420519 23,34
B1LYP/LanL2MB -432,593819 -432,584667 24,03
B1LYP/LanL2DZ -432,664456 -432,659928 11,89
B1LYP/CEP-121G -433,759675 -433,747937 30,82
B1LYP/SDDA11 -431,944012 -431,934356 25,35
PBEPBE/LanL2MB -433,126551 -433,12659 -0,10
PBEPBE/LanL2DZ -433,209752 -433,207983 4,64
PBEPBE/CEP-121G -434,299344 -434,297301 5,36
PBEPBE/SDDA11 -432,532389 -432,53065 4,57
B3PW91/LanL2MB -433,231743 -433,215092 43,71
B3PW91/LanL2DZ -433,317558 -433,309351 21,55
B3PW91/CEP-121G -434,398749 -434,387213 30,29
B3PW91/SDDA11 -432,605092 -432,59464 27,44
B3P86/LanL2MB -434,647979 -434,645111 7,53
B3P86/LanL2DZ -434,738976 -434,728723 26,92
B3P86/CEP-121G -435,82082 -435,813994 17,92
B3P86/SDDA11 -434,034198 -434,025171 23,70
По данным трех методов (B3LYP/LanL2MB, B3LYP/CEP-121G, PBEPBE/LanL2MB) наиболее устойчивым изомером является плоский четырехугольный кластер с мульти-плетностью 6.
Однако в работе [5] для Ов^СО)-^ проведенный качественный МО анализ показал, что орбитальная симметрия позволяет формировать не более двух атомов в плоскости связей металл-металл. Это ограничение связано с узловой структурой d-орбиталей и должно применяться, как считают авторы, и к другим квадратным кластерам переходных металлов. Известен карбонильный кластер состава 1Г4(СО)12 с 60 валентными электронами, в котором атомы иридия образуют в пространстве правильный тетраэдр [6]. В связи с этим был проведен расчет тетраэдрического кластера РИгэ c мультиплетностью 4. Полученные различными методами расчетные геометрические параметры тетраэдрического кластера РИгэ c мультиплетностью 4 приведены в таблице 4.
Таблица 4 — Значения длин связи (А) и ширина щели ВЗМО-НСМО (АE, эВ) тетраэдрического кластера РИГэ в состоянии с мультиплетностью 4 (1—Pt, 2—1г, 3—1г, 4—1г)
ДБ, эВ г(1-2) г(1-3) г(1-4) г(2-3) г(2-4) г(3-4)
B3LYP/LanL2MB 1,811 2,597 2,844 2,844 2,588 2,588 2,480
B3LYP/LanL2DZ 1,448 2,891 2,530 2,530 2,523 2,523 2,517
B3LYP/CEP-121G 1,702 2,545 2,712 2,712 2,520 2,520 2,417
B3LYP/SDDA11 1,037 2,510 2,653 2,652 2,566 2,566 2,547
B1LYP/LanL2MB 1,826 2,722 2,723 2,742 2,537 2,589 2,589
B1LYP/LanL2DZ 2,004 2,540 2,752 2,752 2,535 2,535 2,423
B1LYP/CEP-121G 2,008 2,550 2,714 2,716 2,524 2,524 2,415
B1LYP/SDDA11 1,604 2,532 2,653 2,653 2,594 2,594 2,528
PBEPBE/LanL2MB 0,260 2,858 2,668 2,667 2,532 2,532 2,572
PBEPBE/LanL2DZ 0,346 2,656 2,633 2,633 2,484 2,484 2,491
PBEPBE/CEP-121G 0,355 2,637 2,618 2,618 2,471 2,471 2,476
PBEPBE/SDDA11 0,343 2,648 2,631 2,631 2,479 2,479 2,483
B3PW91/LanL2MB 1,869 2,580 2,808 2,809 2,569 2,569 2,462
B3PW91/LanL2DZ 1,800 2,517 2,712 2,712 2,510 2,510 2,406
B3PW91/CEP-121G 1,780 2,514 2,680 2,680 2,495 2,495 2,396
B3PW91/SDDA11 1,033 2,487 2,621 2,621 2,526 2,526 2,537
B3P86/LanL2MB 1,866 2,577 2,802 2,802 2,564 2,564 2,460
B3P86/LanL2DZ 1,789 2,515 2,706 2,706 2,507 2,507 2,404
B3P86/CEP-121G 1,777 2,514 2,674 2,674 2,492 2,492 2,394
B3P86/SDDA11 1,829 2,526 2,685 2,685 2,501 2,501 2,397
Как видно из таблицы 4, длина связи между атомами РЫг варьируется от 2,487 А (B3PW91/SDDAll) до 2,891 А (метод B3LYP/LanL2DZ). Наименьшую длину связи между атомами 1г-1г в 2,394 А дает расчет методом В3Р86/СЕР-12Ш, а наибольшую длину связи в 2,594 А - метод B1LYP/SDDAll (рис. 2). Как видно из рисунка 2 кластер РИгэ (метод B1LYP/SDDAll) содержит две одинаковые связи РНг и 1г-1г. Из экспериментальных данных [6] известно, что расстояние 1г-1г в тетраэдрическом кластере 1г4 составляет 2,690 А. Однако это значение лежит выше приведенных расчетных значений.
Рис. 2 - Геометрическая структура кластера РИґ3 (метод B1LYP/SDDA11)
Анализ ширины щели ВЗМО-НСМО в изучаемых кластерах показывает, что расчетные значения ее невелики: для тетраэдрического кластера РИГэ не превышает 2,008 эВ (метод B1LYP/CEP-121G, табл. 4), а для плоского четырехугольного кластера - 1,569 эВ (метод B1LYP/CEP-121G, табл. 2).
Таким образом, проведенный расчет для РИГэ показал, что наиболее устойчивым изомером для состояний с мультиплетностью 2, 6 и 8 является - плоский четырехугольник, а для мультиплетности 4 - неплоский ромб. Однако присоединение водорода или лигандов на данный кластер может изменить стабильность структур.
Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре
РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (09-03-97013-р_поволжье_а).
Литература
1. Sterenberg, B. T. Complexes with Platinum-Iridium Bonds: Stepwise Formation of a PtIr2 Cluster Complex / B. T. Sterenberg, H. A. Jenkins, R. J. Puddephatt // Organometallics. - 1999. - V. 18. - P. 219-226.
2. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое исследование строения биметаллических нанокластеров платины и иридия. Ч.1. Кластер Pt3Ir / Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Вестник КГТУ. - 2010. - №10. - C. 11-18.
3. Yang, O. B. Formation of Small Pt-lr Bimetallic Clusters in NaY Zeolite Probed with 129Xe NMR Spectroscopy and Ethane Hydrogenolysis / O. B. Yang, S. I. Woo, R. Ryoo // J. of Catalysis. - 1992. - V. 137. - P. 357 - 367.
4. Frisch, M. J. et all. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
5. Lauher, J. W. What is wrong with a square metal cluster? / J. W. Lauher // Int. J. Quant. Chem. -1988. - V.34. - P.309-317.
6. Argo, A. M. Observation of ligand effects during alkene hydrogenation catalysed by supported metal clusters / A. M. Argo, J. F. Odzak, F. S. Lai, B. C. Gates // Nature. - 2002. - V. 415. - P. 623-626.
© Г. Г. Гарифзянова — канд. техн. наук, доц. каф. катализа КГТУ, garifz@kstu.ru; Д. В. Чачков — канд. хим. наук, ст. науч. сотр. КНЦ РАН; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ.
