CC BY
43
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.478:546.92
Г. Г. Гарифзянова, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ И ИРИДИЯ. Ч.3. КЛАСТЕР PT2IR2
Ключевые слова: кластер, платина, иридий.
С использованием различных методов функционала плотности проведены расчеты геометрических параметров биметаллического нанокластера Р121г2. Рассмотрена зависимость структуры кластера от его мультиплетного состояния. Изучена реакция адсорбции молекулы водорода на данном нанокластере с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии.
Keywords: cluster, platinum; iridium.
Employing of different methods of density functional calculations were carried out geometrical parameters of the bimetallic nanocluster Pt2Ir2. Dependence of the structure of the cluster from its multiplet state was considered. The reaction of adsorption of hydrogen on this nanocluster was studied using the scanning potential energy surface.
В последнее время интерес к кластерам платины связан с их потенциальным применением как наноструктурных материалов в катализе. Несмотря на неоспоримые преимущества платиновых катализаторов, таких как большая активность, долговечность, высокая эффективность, продолжаются попытки заменить платину другим материалом с подобными свойствами, поскольку платина - дорогой металл. Однако для этого важно понять свойства этих материалов на фундаментальном уровне. Важной особенностью платиновых катализаторов является то, что с уменьшением размера частиц платины их каталитическая активность увеличивается [1-2]. Современные квантово-химические методы является важным инструментом изучения механизмов каталитических процессов на металлических катализаторах групп платиновых металлов, в частности, в реакциях дегидрирования углеводородов. Ранее нами был рассмотрен кластер Ptsir в состояниях с мультиплетностью (2S+1 = 2, 4, 6) [3].
C использованием семи DFT методов с различными базисными наборами был оптимизирован биметаллический нанокластер Pt2ir2. Расчеты проводились с использованием программы Gaussian 03 [4]. Для нанокластера Pt2Ir2 методом
B3LYP/LanL2DZ были рассчитаны структуры основных состояний с различными мультиплетностями (табл. 1).
Как видно из таблицы 1, для нанокластера Pt2lr2 по данным метода B3LYP/LanL2DZ для состояний с мультиплетностью 3 и 1 энергетически выгодным изомером оказался неплоский ромб (структура I, рис.1), а с мультиплетностью 5 - пирамида (структура II, рис.1).
Расчетные геометрические параметры пирамидального кластера Pt2lr2 для состояния с мультиплетностью 5 приведены в таблице 2.
Рис. 1 - Геометрические структуры кластера Pt2Ir2 (метод B3LYP/LanL2DZ)
Таблица 1 - Полные электронные энергии (в Hartree) нанокластера Pt2lr2 c различной структурой и мультиплетностью (метод B3LYP/LanL2DZ)
Структура
Мультиплетность
1 3 5
- -447,б10330 -447,617210
-447,б1В559 -447,617537 -447,б14б14
-447,597050 -447,б127В7 -447,б00200
-447,55б970 -447,5В337б -447,592000
в
Таблица 2 - Значения длин связи (А) и ширина щели ВЗМО-НСМО (АБ, эВ) пирамидального кластера Р121Г2 с мультиплетностью 5 (1—Р1, 2—Р1, 3—1г, 4—1г)
Метод ЛБ, эВ A1pha-a1pha MO г(1-2) г(1-3) г(1-4) г(2-3) г(2-4) г(3-4)
В3ЬУР/ЬапЬ2МБ 0.060 2,670 2,735 2,735 2,735 2,735 2,526
B3LYP/LanL2DZ 0.058 2,605 2,664 2,664 2,664 2,664 2,471
В3ЬУР/СЕР-12Ю 0.061 2,596 2,651 2,651 2,651 2,651 2,468
B3LYP/SDDA11 0.062 2,604 2,660 2,660 2,660 2,660 2,474
B1LYP/LanL2MB 0.073 2,608 2,669 2,669 2,669 2,669 2,474
B1LYP/LanL2DZ 0.072 2,608 2,669 2,669 2,669 2,669 2,474
B1LYP/CEP-121G 0.074 2,601 2,657 2,657 2,657 2,657 2,471
B1LYP/SDDA11 0.076 2,607 2,666 2,666 2,666 2,666 2,476
PBEPBE/LanL2MB 0.014 2,660 2,714 2,714 2,714 2,714 2,660
PBEPBE/LanL2DZ 0.010 2,589 2,639 2,639 2,639 2,639 2,459
PBEPBE/CEP-121G 0.010 2,575 2,624 2,624 2,624 2,624 2,453
PBEPBE/SDDA11 0.012 2,585 2,635 2,635 2,635 2,635 2,461
B3PW91/LanL2MB 0.063 2,649 2,709 2,709 2,709 2,709 2,509
B3PW91/LanL2DZ 0.060 2,580 2,635 2,635 2,635 2,635 2,452
B3PW91/CEP-121G 0.062 2,569 2,620 2,620 2,620 2,620 2,446
B3PW91/SDDA11 0.063 2,814 2,625 2,625 2,557 2,557 2,505
PW91PW91/LanL2MB 0.014 2,659 2,713 2,713 2,713 2,713 2,523
PW91PW91/LanL2DZ 0.010 2,589 2,639 2,639 2,639 2,639 2,459
PW91PW91/CEP-121G 0.011 2,575 2,624 2,624 2,624 2,624 2,453
PW91PW91/SDDA11 0.012 2,585 2,635 2,635 2,635 2,635 2,461
B3P86/LanL2MB 0.062 2,644 2,703 2,703 2,703 2,703 2,505
B3P86/LanL2DZ 0.059 2,576 2,630 2,630 2,630 2,630 2,449
B3P86/CEP-121G 0.062 2,615 2,606 2,606 2,606 2,606 2,451
B3P86/SDDA11 0.064 2,574 2,626 2,626 2,626 2,626 2,449
OLYP/LanL2MB 0.012 2.629 2.820 2.820 2.707 2.707 2.434
OLYP/LanL2DZ 0.016 2.512 2.806 2.806 2.598 2.598 2.435
OLYP/CEP-121G 0.008 2.541 2.650 2.650 2.617 2.617 2.359
OLYP/SDDA11 0.020 2.585 2.633 2.633 2.633 2.633 2.455
Как видно из таблицы 2, приведенные ББТ методы с различными базисными наборами (кроме B3PW91/SDDAll и ОЬУР/ЬапЬ2Б2) в рамках одного метода дают одинаковые значения длин связей РИ-!г3 и РИ-!г4, а также Р12-!г3 и Р12-!г4. Анализ ширины щели ВЗМО-НСМО в изучаемых кластерах показывает, что расчетные значения ее невелики и не превышает 0.076 эВ (метод B1LYP/SDDAll, табл. 2).
Полные электронные энергии (с учетом нулевых колебаний) для пирамидального кластера Р12!г2 в состоянии с мультиплетностью 3 (Е1) и с мультиплетностью 5 (Е2) приведены в таблице 3.
Таблица 3 — Полные электронные энергии пирамидального кластера Р121Г2 в состояниях с мультиплетностью 3 (Б1) и с мультиплетностью 5 (Б2)
Метод E1, Hartree E2, Hartree E1-E2, кДж/моль
B3LYP/LanL2MB -447.531752 -447.54110б 24.5б
B3LYP/LanL2DZ -447.б10330 -447.б17210 18.0б
B3LYP/CEP-121G -449.175549 -449.182524 18.31
B3LYP/SDDA11 -447.43б342 -447.447591 29.53
B1LYP/LanL2MB -447.059б90 -447.0бб903 18.94
B1LYP/LanL2DZ -447.13244б -447.142740 27.02
B1LYP/CEP-121G -44В.б944В2 -448.70б947 32.72
B1LYP/SDDA11 -44б.947519 -44б.9595б0 31.б1
PBEPBE/LanL2MB -447.5703б7 -447.579355 23.б0
PBEPBE/LanL2DZ -447.598308 -447.бб0290 1б2.72
PBEPBE/CEP-121G -449.21597б -449.2210б5 13.3б
PBEPBE/SDDA11 -447.514150 -447.52092б 17.79
B3PW91/LanL2MB -447.705802 -447.713448 20.07
B3PW91/LanL2DZ -447.791137 -447.798480 19.28
B3PW91/CEP-121G -449.344437 -449.351743 19.18
B3PW91/SDDA11 -447.б 1 б 103 -447.б15б89 -1.09
PW91PW91/LanL2MB -447.77ВбВб -447.78742б 22.95
PW91PW91/LanL2DZ -447.8б19В0 -447.8б7493 14.47
PW91PW91/CEP-121G -449.428515 -449.43504б 17.15
PW91PW91/SDDA11 -447.730449 -447.737053 17.34
B3P86/LanL2MB -449.145928 -449.15714б 29.45
B3P86/LanL2DZ -449.232854 -449.242589 25.5б
B3P86/CEP-121G -450.78б 1 б 1 -450.7903б3 11.03
B3P86/SDDA11 -449.070510 -449.077б98 18.87
OLYP/LanL2MB -447.97бб22 -447.948325 -74.29
OLYP/LanL2DZ -448.027387 -448.005501 -57.46
OLYP/CEP-121G -449.б0ббб2 -449.б00035 -17.40
OLYP/SDDA11 -447.910091 -447.917249 18.79
По данным 4-х методов (B3PW9l/SDDAll, OLYP/LanL2MB, OLYP/LanL2DZ OLYP/CEP-121G) наиболее устойчивым изомером является пирамидальный кластер с мультиплетностью 3.
Методами B3LYP/LanL2DZ, OLYP/LanL2DZ, B3P86/LanL2DZ и B3PW91 с четырьмя базисами для кластера Pt2Ir2 в состоянии с мультиплетностью 1 при расчете пирамидального кластера получается структура неплоского ромба.
Была изучена реакция адсорбции молекулы водорода на данных нанокластерах с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии. При адсорбции молекулы водорода на ромбическом кластере Pt2Ir2 (рис. 2, мультиплетность 1)
наблюдается переход к пирамидальному кластеру, т.е. адсорбция ведет к изменению относительной стабильности изомеров.
Рис. 2 - Геометрические структуры нанокластера Pt2lr2H2 с мультиплетностью 1 (метод B3LYP/LanL2DZ)
Таким образом, проведенный расчет для кластера Pt2Ir2 показал, что наиболее устойчивыми изомерами являются пирамидальные кластеры в состоянии с мультиплетностью 5, а с мультиплетностью 1 и 3 - неплоские ромбы. Однако анализ геометрии гидрированных кластеров показывает, что присоединение молекулы водорода на данный кластер может изменить стабильность структур.
Исследование различных положений водорода на получаемом кластере Pt2Ir2H2 (методом B3LYP/LanL2DZ) показало, что более выгодным является положение сверху (top) на одном атоме иридия, чем на атомах платины.
Барьеры активации от пирамидальных структур кластеров PtnIrm (n,m=1-3) к другим изомерным структурам, а также рассмотрение проявления эффектов Яна-Тейлора будут представлены в следующей статье этой серии.
Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (09-03-97013-р_поволжье_а).
Литература
1. Sinfelt J. H. Structure of bimetallic clusters. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) studies of Pt-Ir clusters / J. H. Sinfelt, G. H. Via, F. W. Lytle // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 76. - № 6. - P. 2779-2789.
2. Sterenberg, Brian T. Complexes with Platinum-Iridium Bonds: Stepwise Formation of a PtIr2 Cluster Complex / B. T. Sterenberg, H. A. Jenkins, R. J. Puddephatt // Organometallics. - 1999. - V. 18. - P. 219226.
3. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое исследование строения биметаллических нанокластеров платины и иридия. Ч.1. Кластер Pt3Ir /Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Вестник КГТУ. -2010. - №10. - C. 11-18.
4. Frisch, M. J. et all. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
© Г. Г. Гарифзянова — канд. техн. наук, доц. каф. катализа КГТУ, garifz@kstu.ru; Д. В. Чачков — канд. хим. наук, ст. науч. сотр. КНЦ РАН; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ.
